用户前沿丨中山大学欧阳钢锋/扬州大学田甜《Science Advance》：铜(I)环状三核配合物用于辐射发光的新场景

传统闪烁体依赖重金属和卤化物，常面临高成本、合成复杂、毒性和余辉等问题，而有机闪烁体则存在光产额低、合成步骤繁琐的局限。本研究开发了一类基于铜(I)环三核配合物的闪烁体材料，兼具强辐射发光、低成本、易合成、无毒和环境相容性等优势。实验与理论分析表明，其发光主要源于分子间Cu(I)∙∙∙Cu(I)相互作用的新型发光机制。通过采用无卤素策略，本文合成的甲基取代铜(I)三核配合物实现了约70475光子/MeV的卓越光产额。基于该材料制备的闪烁屏空间分辨率超过20.0线对/毫米，并能在200次开关循环后保持性能稳定。实时血管造影模拟验证了其动态X射线成像能力。该铜(I)环三核配合物为新一代闪烁体的开发提供了具有实际应用潜力的解决方案，并为无卤素辐射发光材料的设计提供了新思路。

近日，中山大学欧阳钢锋/扬州大学田甜团队在国际顶级期刊Science Advance上发表题为“Unlocking radioluminescence in copper cyclic trinuclear complexes”的研究论文，报道了一系列基于铜(I)环状三核配合物的新型闪烁体材料。铜环三核家族通过独特的无卤素策略与分子间Cu(I)∙∙∙Cu(I)相互作用发光机制，实现了高光产额（约70475光子/MeV）与高空间分辨率（超过20线对/毫米），并具备低毒性、环境友好及低成本等优势。所制备的闪烁屏在200次开关循环后性能稳定，动态血管造影模拟验证了其在25帧/秒下的实时成像能力，为X射线成像在生物医学诊断与无损检测领域的应用提供了可持续的高性能解决方案。

图1：CuCTCs的结构表征和光致发光性能

研究团队开发了一类基于吡唑配体的铜(I)环状三核配合物（CuCTCs）闪烁体材料。采用改良的一锅法合成工艺，实现了高产率（>64%）、可规模化（单次产量>2克）、可调控卤素取代程度的绿色制备。该系列晶体在紫外激发下呈现明亮的橙红色聚集诱导发光，其发射半高宽超过110纳米，斯托克斯位移大于270纳米，具备宽谱覆盖与低自吸收特性。材料光致发光量子产率最高达90.76%，微秒级磷光寿命与近80%的透光率为其高能辐射探测奠定了基础。X射线光电子能谱与静电势模拟计算分析表明，卤素取代对其分子内电荷分布有显著影响。然而，这些分子内的调控并没有引起这三种CuCTCs产生显著的光致发光行为改变。

图2：CuCTCs的辐射光发射性能

为阐明卤素取代对CuCTCs辐射发光性能的影响机制，研究团队通过系统性光谱分析与理论计算揭示了其独特的发光机理。实验表明，虽然溴取代使CuCTCs在8 keV下的X射线吸收系数提升约4.6倍，但无卤素的(Me-Me)Pz-Cu却表现出约70475photons/MeV的优异光产额，为溴取代样品（23761~31257photons/MeV）的两倍以上。时间分辨辐射发光测试显示其闪烁寿命与光致发光寿命高度一致，证实了激发态弛豫路径的统一性。辐射响应线性关系与检测限分析进一步表明，(Me-Me)Pz-Cu对X射线的探测灵敏度达0.49 μGyₐᵢᵣ/s，低于医学诊断所需剂量的限值，展现出良好的应用前景。结合电子结构分析与激发态行为研究，团队提出卤素的高原子序数有利于增强X射线吸收，却可能抑制载流子倍增与能量传递过程，从而意外导致辐射发光强度降低。该发现对传统“重原子促进辐射发光”的闪烁体设计范式提出挑战，为新型金属有机闪烁体的理性设计提供了重要理论依据。

图3：CuCTCs的理论计算

研究团队通过密度泛函理论计算与激发态结构分析，揭示了CuCTCs发光的分子机制。理论模拟表明，三种CuCTCs的最低未占轨道电子均定域于二聚体核心的铜原子，激发态具有三重态特征，与观测到的微秒级磷光寿命相符。基态与T₁激发态的几何结构对比显示，随着溴取代程度增加，分子间Cu∙∙·Cu最短距离由2.947 Å增至3.727 Å，而在激发态下该距离显著收缩至2.492–2.740 Å，表明晶格振动驱动的金属间相互作用是导致结构畸变的关键因素。电子密度差分分析进一步证实，T₁→S₀态的电荷重分布主要集中于两个分子间的铜核区域，发光过程以分子间金属-金属电荷转移为主导，溴取代基对发光贡献微弱。该研究从原子尺度阐明了Cu∙∙·Cu相互作用对发光行为的调控机制，为理解铜基配合物的激发态演化提供了理论依据。

图4：CuCTCs的温度和压力依赖性光物理分析

研究团队通过变温/高压原位光谱分析，揭示了CuCTCs发光性能对温度和压力的显著响应特性。在金刚石对顶砧加压实验中，溴取代样品在0.21–0.47 GPa温和压力下发光强度提升1.6–2.4倍，且发射波长保持稳定；而无卤素的(Me-Me)Pz-Cu在1.17 GPa高压下发射颜色由橙黄变为青色，强度增强2.6倍，并呈现源于第二激发三重态的高能发射带。变温光谱进一步显示，所有CuCTCs在325 K附近均达到最大发光强度，尤其溴取代样品表现出典型的热激活延迟磷光特性。理论模拟证实，压力引起的分子间Cu∙∙·Cu距离缩短与分子刚性增加是发光增强的主因，也进一步佐证CuCTCs的发光源自分子间亲铜作用。

图5：CuCTCs的辐射光发射机理探究

研究团队通过系统设计并合成系列CuCTCs，进一步验证了无卤素策略对提升辐射发光性能的关键作用。实验表明，随着卤素取代度增加（如三溴取代(Br-Br-Br)Pz-Cu）或卤素原子序数增大（如碘取代(I-Me)Pz-Cu），材料光产额显著降低至8155光子/MeV以下，证实卤素引入与辐射发光强度呈负相关。晶体学分析进一步揭示，增大的分子间Cu∙∙·Cu距离同样可能干扰载流子倍增与能量传递效率，从而抑制铜发光中心的激发过程。基于闪烁体三阶段能量转换机制（转换-传输-发光），研究提出轻元素配体可最大限度减少对能量转移途径的干扰，为同类金属有机配合物闪烁体的设计提供了新范式。该策略可推广至金(I)、银(I)等环状三核配合物体系，为开发高性能、低毒性闪烁体材料开辟了新途径。

图6：基于CuCTC闪烁屏的动态 X 射线成像

基于无卤素(Me-Me)Pz-Cu优异的辐射发光性能，研究团队成功开发出首款铜(I)环状三核配合物闪烁屏，实现了高分辨率X射线静态与动态成像。该闪烁屏以PMMA为聚合物基质，具备高发光量子产率（75.62%）与优异空间分辨率（超过20线对/毫米），可清晰呈现金属构件内部结构、胶囊内隐藏弹簧及蟹类骨骼等复杂样品细节。在动态血管造影模拟实验中，该屏幕以25帧/秒的速率实时记录造影剂流动过程，满足临床血管成像需求。经200次开关循环后，其发光强度未见明显衰减，且铜离子溶出浓度（24小时浸泡为10.3 μg/L）远低于WHO饮用水限值，展现出卓越的稳定性与生物安全性。与商用闪烁体相比，该材料兼具低成本、低毒性、环境友好及配体可调等多重优势，为医疗诊断、安全检测及工业成像提供了新一代高性能闪烁体解决方案。

综上所述，本研究开发了一类基于铜(I)环状三核配合物（CuCTCs）的高性能闪烁体材料，通过创新的无卤素策略实现了辐射发光性能的突破。实验表明，尽管卤素取代可增强X射线吸收能力，却可能抑制载流子倍增与能量传递过程，反而降低了亲铜作用主导的辐射发光强度；而无卤素的(Me-Me)Pz-Cu表现出优异的光产额（约70475光子/MeV）。基于该材料所制备的闪烁屏具备高空间分辨率（超过20线对/毫米）与长期循环稳定性，并在25帧/秒的血管造影模拟中展现出实时动态X射线成像能力。CuCTCs材料集配体可调、一锅法合成、低成本、低毒性与环境相容性等优势于一体，为医疗诊断、安全检测及无损检测等领域提供了新一代闪烁体解决方案。该研究不仅确立了铜基配合物在高性能闪烁体材料中的潜力，也为金属有机材料辐射发光性能的优化提供了新的设计思路，为下一代闪烁体材料的开发开辟了新途径。

论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aea4133.

Yu-Xin Chen †, Ying-Guang Li †, Jiali Fan, Hao Zhuo, Zhennan Zhou, Hua Tong, Meifang Yang, Wen-Guang Li, Jiayi Wu, Huan Pang, Wei Liu, Chao Wu*, Tian Tian *, Gangfeng Ouyang*.

转载自:多发光少发热

中山大学欧阳钢锋/扬州大学田甜团队报道了一系列基于铜(I)环状三核配合物的新型闪烁体材料。文中利用爱丁堡稳态瞬态荧光获取光致发光光谱，寿命，量子效率，并通过显微镜耦合实现高压光谱的测定。爱丁堡仪器可为闪烁材料提供多样的解决方案，欢迎咨询。