用户前沿丨山大最新Nature Water：光降解PFAS

2026-03-18 17:53:52

第一作者：刘芙妤

通讯作者：张清哲、刘润增、陈宗威、段晓光

DOI:https://www.nature.com/articles/s44221-026-00590-4

成果简介

近日，山东大学环境科学与工程学院张清哲和刘润增教授、阿德莱德段晓光教授和郑州大学陈宗威研究员在太阳能驱动降解全氟/多氟烷基物质（PFAS）领域取得新进展。相关成果以“Steering charge transfer in CuInS₂/BiOCl composites to enable sunlight-driven C–F bond cleavage of PFAS in water”为题发表于Nature Water。该研究构建了一种可见光响应的Z型CuInS₂/BiOCl异质结光催化剂，通过界面电场精准调控光生电子与空穴的迁移路径，在保留二者强氧化-还原能力的同时实现了空间分离。该系统在可见光驱动下对典型PFAS替代物OBS（对全氟壬烯氧苯磺酸盐）实现降解和脱氟，并能高效降解17种PFAS混合物。通过系列实验验证和理论模拟，揭示了电子介导的C-F键断裂机制及产物的低生态风险。基于该催化剂构建的连续流反应器在户外太阳光下实现了高效的PFAS去除，为“永久化学品”的太阳能驱动治理提供了理论和技术支撑。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）因其极强的C-F键而被称为“永久化学品”，在环境中持久存在并带来健康风险。随着全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）等常用PFAS被逐步限制，其替代品如OBS的使用量剧增，但OBS同样难以降解，在水体、土壤甚至生物体中已广泛检出且具有毒性。本工作受自然界光合作用电子传递路径的启发，设计了一种由CuInS₂量子点（QDs）和BiOCl纳米片构成的Z型异质结。通过无机S^2-配体将CuInS₂QDs锚定在BiOCl表面，形成Bi-S键和界面电场。在光照下，界面电场驱动光生电荷定向移动，最终强还原性电子保留在CuInS₂的导带，强氧化性空穴保留在BiOCl的价带，实现了空间分离的强氧化-还原中心，分别用于C-F键断裂和碳链氧化。

图文导读

CuInS₂/BiOCl复合催化剂合成与表征

首先通过两步热注射法合成了油胺包覆的CuInS₂QDs，随后创新性地采用无机S^2-配体进行配体交换，成功将疏水量子点转化为亲水性，并借助Bi–S强配位作用将其锚定在BiOCl纳米片边缘。透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）显示CuInS₂QDs在BiOCI上的成功负载，高分辨透射电子显微镜（HRTEM）清晰地观察到CuInS₂ QDs的（112）和（100）晶格条纹与BiOCl的（110）晶格条纹在界面处形成原子级接触。X射线吸收精细结构（EXAFS）分析进一步揭示了界面处的Bi–S配位键，为提高界面电荷转移效率和增强化学/结构稳定性奠定了基础。

图1 CuInS₂/BiOCl的合成与表征。a, CuInS₂/BiOCl样品合成流程示意图。b,BiOCl、CuInS₂ QDs及CuInS₂/BiOCl样品的XRD图谱。c,BiOCl的AFM图像。d, e,分别展示CuInS₂QDs与CuInS₂/BiOCl的TEM图像。f, CuInS₂/BiOCl的HRTEM图像。g,CuInS₂/BiOCl的伪彩色原子分辨率HRTEM图像及界面处FFT图。h, CuInS₂/BiOCl的HADDF图像及元素分布图。i, Bi L3边XANES谱图。j, EXAFS光谱曲线拟合分析。

OBS的光催化降解与毒性评估

在可见光（λ > 420 nm）照射下，优化后的10-CuInS₂/BiOCl对OBS降解速率是纯BiOCl的13倍、纯CuInS₂QDs的18倍。紫外光下脱氟率达75.8%，TOC去除率达76.8%，优于多数已报道体系。通过HPLC-QTOF-MS/MS对中间产物的动态追踪发现，长链氟化产物呈现先升高后降低趋势，而短链氟化物持续积累后逐渐减少，表明OBS降解遵循逐步断链-脱氟机制。OBS分子高效降解得益于Z型异质结的氧化-还原双通道协同：空穴攻击苯环区域引发碳链断裂，电子攻击氟化碳链介导C–F键断裂，两者同步进行从而实现脱氟与矿化的同步提升。三重毒性评估（秀丽隐杆线虫繁殖、斑马鱼胚胎孵化、QSAR预测）一致证实，处理后溶液毒性显著降低，实现了污染物的无害化转化。

图2. OBS的光催化降解。a, BiOCl、CuInS₂QDs、CuInS₂/BiOCl复合材料在可见光照射(λ > 420 nm)下的OBS降解效果。b, BiOCl与10-CuInS₂/BiOCl复合材料在模拟日光下对OBS的脱氟和TOC去除率。c, 不同光照条件下实验装置的摄影图像。d,e, 紫外照射下BiOCl与10-CuInS₂/BiOCl对OBS脱氟和TOC去除效率。f,模拟日光下10-CuInS₂/BiOCl对OBS的三次循环降解。g,使用秀丽隐杆线虫毒理学分析实验方案。h,野生型秀丽隐杆线虫在OBS或经处理溶液中培养的后代数量。

界面Z型电荷转移机制

为揭示性能提升的机理，研究团队开展了系统的光物理表征。开尔文探针力显微镜（KPFM）和DFT计算表明，CuInS₂与BiOC接触后，电子自发从CuInS₂流向BiOCl，形成由CuInS₂指向BiOCl的界面电场（IEF）。光照下原位XPS显示，Bi 4f峰向高结合能位移（电子减少）、Cu 2p峰向低结合能位移（电子积累），直接证明了光生电子从BiOCl向CuInS₂的Z型迁移。稳态荧光（PL）显著淬灭和瞬态荧光（TRPL）寿命延证实了高效的电荷分离。飞秒瞬态吸收（fs-TA）动力学拟合揭示两个电子转移通道：源于BiOCl导带自由电子的直接转移和源于BiOCl深陷阱态电子的释放。

图3. Z型异质结的电荷转移方向与动力学。a, IEF形成示意图。b,费米能级平衡状态下CuInS₂/BiOCl界面的模拟电荷分布。c,d, CuInS₂/BiOCl在光照前、光照中及光照后的高分辨XPS光电子能谱。e,f, BiOCl与CuInS₂/BiOCl的PL及TRPL谱。g-i, BiOCl与CuInS₂/BiOCl的二维伪彩色瞬态TA谱及不同时间切片TA光谱。i,l,约550 nm波长下BiOCl与CuInS₂/BiOCl的TA动力学曲线。

光生电子介导的脱氟机制

电子顺磁共振（EPR）和猝灭实验表明，光生电子是C-F键断裂的主导活性物种，空穴主要负责碳链氧化。TA光谱提供了光生电子向OBS分子转移的直接证据。DFT计算揭示OBS分子的反应位点：静电势分布和HOMO/LUMO分析表明，苯环/磺酸基区域电子密度高，易受空穴亲电攻击；氟化碳链区域电子密度低，易受电子亲核攻击。¹⁹F NMR显示，特征C-F信号在光照8小时内消失，加入电子淬灭剂TEMPO后信号仍存在，直接证实了电子介导的C-F键断裂。结合HPLC-MS/MS鉴定到的中间产物，DFT自由能计算揭示了H/F交换引发的OBS脱氟反应路径。

图4.活性物种鉴定及OBS降解机制推测。a, 存在DMPO或TEMPO时的EPR谱图。b,添加不同猝灭剂时的OBS去除性能。c-f,CuInS₂/BiOCl在水中及在OBS溶液中的二维伪彩色TA谱与不同时间切片TA谱。g, CuInS₂/BiOCl在水中与OBS溶液中的TA动力学曲线。h-j, OBS的密度泛函理论计算结果。OBS分子的电荷分布 (h)、LUMO轨道(i) 与HOMO轨道 (j)。k,模拟日光下OBS光催化降解过程中原位傅里叶变换红外光谱的二维强度映射图。l, 经24小时照射后OBS的¹⁹F NMR谱图。m,通过氢氟交换反应实现OBS脱氟的计算自由能图。

环境适用性与户外连续流实际应用

在实际水体测试中，常见无机离子和天然有机物对降解效率影响微弱。在真实含PFAS水样中，脱氟和TOC去除效果优异。为验证规模化潜力，研究团队开发了一种连续流光催化反应器。在山东大学青岛校区进行的户外自然光实验中，该系统在10小时内实现>96%的OBS去除率，催化剂保留率99.8%。进一步将体系扩展至17种PFAS的混合物降解，均实现有效去除。斑马鱼胚胎实验证实了处理后的混合液毒性极大降低，展示了该体系在复杂场景下处理PFAS废水的普适性和安全性。

图5. CuInS₂/BiOCl光催化系统的实用性与适用性。a,b，不同DOM浓度及无机离子浓度的影响。c，CuInS₂/BiOCl在不同水质指标下经3小时紫外线照射对OBS的脱氟与TOC去除效果。d, CuInS₂/BiOCl涂层膜太阳能驱动OBS去除示意图。e, CuInS₂/BiOCl涂层膜 (2×2 cm²) 正面与侧面照片。f,光催化平板反应器示意图。g,组装光催化系统实景照片。h, 中国青岛户外实验中OBS去除效率与太阳辐射强度的时序变化。i, 模拟日光照射下PFAS混合物的降解效率。

小结

本研究成功构建了CuInS₂QDs/BiOCl Z型异质结光催化剂，实现了对PFAS的可见光高效降解。通过系列稳瞬态光谱测试、原位表征及理论计算，明确了界面电场驱动的Z型电荷转移路径，揭示了光生电子直接介导C-F键断裂机制。该催化剂在实际水体中表现出良好的稳定性和抗干扰能力，其户外连续流应用展示了从实验室走向规模化处理的潜力。该工作为利用太阳能治理“永久化学品”污染提供了新的物理见解和可行的技术方案。该研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划项目、山东省重点研发计划项目、山东省泰山学者专项基金和山东省海外优青项目等资助。