热点应用丨GaN的拉曼和光致发光表征

2025-04-11 11:12:41, 天美

简介

氮化镓（GaN），一种二元III/V半导体，被视为硅的潜在接替材料。与硅相比，其更宽的带隙使氮化镓能在电子设备中承受更高电压¹，从而设计出体积更小、能效更高的元件。此外，它在光电子行业也应用广泛，为高效白光LED照明铺路，并助力Shuji Nakamura, Akasaki Isamu和 Amano Hiroshi三位科学家荣获2014年诺贝尔物理学奖。

为确保获得高质量的氮化镓光电设备，制造商需将应变和晶体缺陷引发的机械与电气异质性降至最低。因此，在制造过程中，采用对这些问题灵敏的非破坏性分析技术（如拉曼光谱和光致发光（PL））至关重要。本文中展示了利用爱丁堡仪器公司的显微共聚焦拉曼光谱仪RMS1000对氮化镓器件进行拉曼和光致发光表征与成像的过程。结果显示，这两项光学技术对材料中最细微的变化都极为灵敏，且结合显微镜使用时，能实现对材料内部不同状态下进行高分辨率分析。

图 1：GaN Wurtzite 晶体结构，单位晶胞阴影为黄色。

材料与方法

实验当中分析的样品为LED芯片，这些芯片被安装在由EPIGAP Optronic GmbH制造的粘合膜上，其发光波长为520nm。LED芯片的结构独特，由在蓝宝石基底和金合金接合垫电极上外延生长的氮化镓层构成。为了深入探究这些样品的特性，我们使用的RMS1000集成了多个先进组件：一个外部耦合的325nm He-Cd激光器（专门用于PL特性的表征）、一个638nm激光器（专注于拉曼光谱分析），以及一台配置于225mm光谱仪中的高分辨率CCD相机（如图2所示）。

在检测过程中，我们根据激光波长选择了合适的物镜：使用40X、数值孔径（NA）为0.47的紫外物镜配合325nm激光进行样品探测，而针对638nm的分析，则采用了100X、NA高达0.9的物镜，以确保更高的分辨率和灵敏度。此外，RMS1000还配备了电动样品台，能够精确控制样品位置，为两种光谱技术提供高质量的成像能力。

图 2：RMS1000 显微共聚焦拉曼光谱仪用于分析GaN的PL和拉曼特性

GaN的拉曼表征

首先，我们利用拉曼光谱仪对GaN LED芯片进行了详细的研究。在图3所展示的拉曼光谱中，红色曲线清晰地揭示了氮化镓的两个主要振动波段。这两个带是567 cm^-1处的E₂带和735 cm^-1处的A₁纵向光学（LO）声子³。除此之外，位于670 cm^-1检测到的特征峰已被Cardoso等人归因为GaN中的无序振动模式⁴。值得注意的是，在掺杂了Cr³⁺的Al₂O₃中，我们观察到了大约在1300 cm^-1处的典型PL特征峰，该峰对应的能量约为1.786 eV（或694 nm）⁵。

图 3：GaN 的拉曼光谱

我们使用638 nm激光器获取的光谱图对GaN芯片的一个特定区域进行了成像，结果如图4a所示。为了明确GaN在该区域内的分布状况，我们针对E₂（高）振动模式的强度进行了成像处理，得到了图4b。从图中可以明显看出，在P-GaN层和N-GaN层覆盖的芯片区域内，E₂（高）模式的强度始终保持较高水平。此外，我们还对E₂（高）模式的位置进行成像，即图4c。该模式的拉曼偏移量与氮化镓中的应变状态密切相关：相对于567 cm^-1的标准拉曼偏移，偏移量的增加和减少分别对应着压缩应变和拉伸应变。拉曼显微镜在观测氮化镓、硅等半导体材料上的应变分布方面具有显著优势。在图4c中，黄色和红色区域标记了GaN承受压缩应变的区域，而黑色区域则指示了拉伸应变的分布。图4d中的光谱图展示了整个成像区域内GaN E₂波段强度的变化以及峰值位置的偏移情况。同时，图4e展示了蓝宝石的PL（光致发光）强度分布，而在图4f的相应光谱中，我们可以观察到，在GaN拉曼强度最为显著的区域，蓝宝石的PL强度有所减弱。

图 4：GaN 的拉曼成像图

GaN的光致发光表征

GaN芯片同样采用了荧光显微镜进行分析。鉴于带隙能对掺杂剂、缺陷等杂质具有高度敏感性，对器件进行显微分析能够提供关于杂质存在的关键信息。图5展示了氮化镓在室温下的PL（光致发光）光谱，该光谱主要由位于3.41 eV（对应364 nm）的强烈近带边(NBE)发射所主导，这一发射与导带电子和价带空穴之间的直接带间复合过程紧密相关（参照图4）⁶。此外，光谱中还观察到了位于2.33 eV（532 nm）和1.71 eV（725 nm）的PL带。值得注意的是，蓝宝石的PL带并未被观察到，原因在于当使用325纳米紫外线作为激发波长时，氮化镓表面材料的吸收系数较高，从而掩盖了蓝宝石的发光。

图 5：GaN 的PL光谱图

对芯片的同一部分，我们还采用了拉曼光谱结合PL成像技术进行了深入分析（见图6）。图6a展示了通过紫外物镜在明场视野下研究的整个区域。随后，我们利用紫外和可见光波段进行了假色成像，分别如图6b和图6c所示。在3.41eV的NBE（近带边）紫外聚光强度图像中，可以观察到芯片的P-GaN区域并未展现出PL效应。这一现象与Hess等人早前的报道7相吻合，他们指出，随着掺杂镁浓度（即P型掺杂）的增加，氮化镓的NBE紫外聚光强度会出现减弱。此外，除了图4c中拉曼图像揭示的右上方区域正在经历压缩应变外，N-氮化镓区域则发出了强烈的紫外聚光。

芯片还在2.38 eV（对应于520 nm波长）处发光，这一发光现象与InGaN的PL效应相对应。InGaN层位于P-GaN和N-GaN之间，是赋予LED绿色发光特性的关键层。与氮化镓层中相对微弱的可见光发射相比，InGaN层的发射更为强烈，并且出现了蓝移现象。值得注意的是，这种强烈的发射主要局限于P层与N层边界的黑色条带区域。为了更直观地展示这一特性，图6d提供了成像图上标记的1号和2号点的紫外与绿色PL（光致发光）光谱。

图 5：GaN 的PL成像图

总结

RMS1000显微共聚焦拉曼光谱仪是分析氮化镓基器件的理想工具。通过结合拉曼和光致发光技术，它能够直观地揭示整个芯片上组成材料的晶体结构与化学成分的差异。这两种技术的结合对于实现氮化镓基器件的非破坏性质量控制监测极为有益。

参考文献

1. R. F. David et al., Critical evaluation of the status of the areas for future research regarding the wide band gap semiconductors diamond, gallium nitride, and silicon carbide, MSEB, 1988, 1, 77-104.

2. N.-I. Kim et al., Piezoelectric pressure sensor based on flexible gallium nitride thin film for harsh-environment and high-temperature applications, Sensor Actuate. A-Phys., 2020, 305, 111940.

3. M. Kuball, Raman spectroscopy of GaN, AlGaN and AlN for process and growth monitoring/control, Surf. Interface Anal., 2001, 31, 987-999.

4. J. Cardoso et al., Exploring swift-heavy ion irradiation of InGaN/GaN multiple quantum wells for green-emitters: the use of Raman and photoluminescence to assess the irradiation effects on the optical and structural properties, J. Mater. Chem. C, 2021, 9, 8809-8818.

5. D. Liu et al., Al2O3:Cr3+ microfibers by hydrothermal route: Luminescence properties, Mater. Res. Bull., 2012, 47, 2332-2335.

6. G. Santana et al., Photoluminescence Study of Gallium Nitride Thin Films Obtained by Infrared Close Space Vapor Transport, Materials (Basel), 2013, 6, 1050-1060.

7. S. Hess et al., Photoluminescence Studies of Mg-Doped and Si-doped Gallium Nitride Epilayers, Physica Status Solidi B, 1998, 210, 465-470.

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