铃儿响叮当：新鲜圣诞树VOCs释放对室内空气质量贡献

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2024.1.17

TOFWERK

Vocus PTR-TOF

      美国每年售出2500万至3000万棵新鲜采摘的圣诞树。尽管圣诞树被广泛使用，但其在室内环境中的VOC排放及其环境影响的研究却很少。

1.1   针叶树在室外排放单萜烯

       一个主要的知识空白是，当一棵典型针叶树被新鲜砍下，作为装饰放置在室内，圣诞假期内VOC的排放量会有怎样的变化？众所周知，针叶树在室外会释放出单萜烯类物质，这些物质有独特的松香味。因其排放量巨大，森林环境中的单萜烯对空气质量影响举足轻重。虽然单萜烯本身不是气候变化的推动剂，但它们会发生光化学反应，形成二次有机气溶胶（SOA）。Geron对37项不同研究的综述表明，花旗松释放的单萜烯主要是α-蒎烯和β-蒎烯。针叶树等软木排放的也主要是单萜烯，其他如异戊二烯、醛和艾草醚等物种释放也有报道。

1.2   消费品排放单萜烯

       室内使用的建筑材料和个人消费品（如空气清新剂）也会释放单萜烯。它们以香味著称，通常是松树、柑橘或其他自然气味。Singer等人研究发现，在香油插电式空气清新剂（一个恒定的挥发源）时，柠檬烯和芳樟醇等萜烯的释放量分别为1.6mg/h和6.2mg/h。建筑材料也是空气中单萜烯类化合物的另一个稳定来源。在使用指定的低排放建筑材料建造房屋后的最初15个月内，Poppendieck等人测得全屋单萜烯的排放率为4.0mg/h到6.2mg/h。其他室内源的持续时间可能是短暂的，取决于居住者的使用情况。Singer等人的数据表明用6g/m²的清洁剂在15m²的室内拖地时，柠檬烯释放量为6mg/h至14mg/h（24小时平均值）。Uhde和Schulz研究得知，14种不同的室内增香产品中10种都含有柠檬烯，最大释放率为9.1mg/h除了单萜烯之外的的大量化学物质也会在喷洒动作后释放出来。Salthammer等人报告，香味蜡烛绕燃烧过程中每小时可释放高达1.18mg/h的柠檬烯和0.36mg/h的甲醛。日常使用的个人护理品（简称PCV），如洗发水和止汗剂，可能是室内VOC的重要释放源。Yeoman等人发现，沐浴时使用的产品柠檬烯排放率为7.27mg/h。Coggon等人估算了含香料PCV产品中的单萜烯排放量为每人9.2mg/h。

1.3   臭氧与室内单萜烯发生反应形成的副产品

       消费品或针叶树排放出的单萜烯可与O₃发生反应，形成副产品。O₃是一种氧化剂，通常在室外形成，通过通风和渗透进入室内（小编注：但也有可能通过室内紫外杀菌灯形成，详见：222nm紫外灭菌灯被忽视的臭氧生成潜力）。许多研究都对室内O₃反应形成的二次反应产物，特别是O₃-类萜反应形成的产物，包括醛类（如甲醛和乙醛）、有机酸、过氧化氢、SOA和羟基自由基。Destaillats等人证实，甲醛是消费品排放的主要光化学副产品，，产率为臭氧消耗的20%-30%。Weschler和Shields证明，萜烯臭氧分解反应是亚微米气溶胶的重要来源，而亚微米气溶胶是室内环境的一种重要污染物。

      为系统了解一棵新鲜圣诞树搬入室内后空气质量的变化，研究人员将一棵刚砍下的花旗松在实验室中放置17天，并不间断检测其释放出的单萜烯浓度。虽然圣诞树在室内的时间可能会更长，但在17天这一时间范围内，我们可以确定最初排放衰减曲线的特征。研究人员比较了圣诞树与上述其他室内单萜烯来源的排放差异。

      圣诞树每天暴露在臭氧中约12小时，以便模拟和检测室外臭氧向室内渗透过程中可能形成的二次反应产物。此外，他们还鉴定了萜烯以外的其他VOC。这棵树是2022年12月18日从马里兰州的一个农场上取回的，室外温度为1℃，树是冬季砍伐的，代表了圣诞树砍伐时的典型生物状态。

      将重达12公斤（湿重）、高1.76米的树放入4.5L水中（图1），树架在封闭实验室中间60cm高的不锈钢台上。研究人员每天都会给树浇水至刻度线，并且每天只有在给树浇水的时候才会打开实验室的门。在为期17天的实验中，每天的耗水量有所减少。实验结束后，作者们移走了树，并测得因蒸发造成的树体水分损失为0.14L/天。考虑到蒸发损失，实验最后一天的耗水量为0.46L/天，这表示这棵树在实验最后阶段仍有生物活性。

图1 不锈钢箱中的受测花旗松

      通过四盏1600流明、5000K、13.5W的LED等对准圣诞树（距离圣诞树叶15-75厘米），并用三条LED灯带将树包裹起来，花旗松就变身为圣诞树，这些灯的总功率为52瓦，在整个实验过程中，每天约亮12小时。实验室温度为22±0.1℃，相对湿度为49.4±0.1%，用空气流量计测得实验箱内空调系统在循环率为192m³/h，用六氧化硫信号衰变作为示踪剂测得室外换气率为0.57/h。这15m³/h的室外空气流量占空调系统总流量的8%。室外空气由高效的微粒空气过滤器和活性炭过滤器进行过滤。一个金属混合风扇（300m³/h）对准树木，以加强室内空气混合，确保空气均匀。树上空气流动增强可能会增加低挥发成分的排放率，并增加臭氧向树木表面迁移，从而增强了臭氧表面反应的损失。

2.1 模拟臭氧从室外向室内迁移

研究人员间歇性向实验室注入臭氧，模拟室外臭氧的最大浓度。北美最坏情况下，臭氧估计值为10-15 ppbv（20-30 μg/m³），是南加州冬季典型室外臭氧水平的25%。

2.2 挥发性有机化合物检测

VOC检测采用的是Vocus质子转移反应-飞行时间质谱仪（PTR-TOF），该设备使用6 mm全氟烷氧基（PFA）管采样，流速为120 mL/min，仪器质量分辨率为10,000（m/△m），每小时使用零气稀释的多标气VOC气瓶进行校准和背景测量，非校准分析物以cps报告。由于仪器无法区分同分异构体，因此本文报告的是单萜烯异构体的浓度总和。一些样品还进行了热脱附（TD）-气相色谱（GC）分析预分离进行离线分析，帮助识别一些单萜烯异构体。

实验后研究人员使用液体注射的纯标准品校准了四种单萜烯的保留时间，以确定从圣诞树色谱图中观察到的单萜烯群的特征。研究使用柠檬烯的灵敏度（2653 cps/ppbv）进行定量分析。PTR-TOF数据每秒收集一次，取10秒数据作平均。虽然圣诞树可能经过杀虫剂处理，但实验中使用PTR-TOF不是为检测杀虫剂而优化的。甲醛是由量子级联可调谐红外激光差分吸收光谱（QC-TILDAS）单独测量的，数据采集分辨率为1秒，后期处理中取10秒作平均值。

2.3 排放率计算

本文采用质量平衡法估算已识别的VOC排放率。公式为

该公式中不区分树木的一次排放和分析物的任何二次副产品的产生。虽然单萜烯可能主要是一次排放，但甲醛既有可能有一次排放，又有二次排放。由于树木的生物活性随着时间的推移而降低，因此假定排放率随时间而变化。由于室外空气经过活性炭和颗粒过滤器，因此假定C0等于零，计算中不考虑化学损耗，因此仅使用室内不存在O3时的数据来计算排放率。

      本小节中使用的公式字母含义及具体计算请参照原文。

3.1 检测到的VOC

      PTR-TOF数据表明，树木排放的VOC不仅限于单萜烯类化合物，还包括大量含氧VOCs，实验中检测到52个离子信号绝对强度上升了至少500 cps，其中一些离子可能是较大的VOC产生的碎片。比如，研究人员观测到C6H9+信号增加，这是来自单萜烯的主要碎片离子。下面将重点介绍几个离子的检测结果，它们的信号在检测期间增加或显示出臭氧反应的变化。

      树木放进实验室的第一天，单萜烯的浓度超过了100 ppbv（550μg/m³）。在3.5天内，单萜烯浓度降至10 ppbv（55μg/m³ ）。实验结束时，浓度约为3.5 ppbv（19 μg/m³）。实验过程中，单萜烯浓度是通过C₁₀H₁₇⁺进行定量的。通过气相色谱，研究人员发现在实验结束时，C₁₀H₁₇⁺信号来自多种萜烯，但大部分是柠檬烯（63%）。Geron对37项研究的综述发现，花旗松排放的α-和β-蒎烯含量超过85%，这可能是由于单萜烯释放率的不同衰减程度导致的，受到压力的树木会改变木质部和韧皮部的化学成分。受甲虫胁迫的美国黑松树皮中单萜烯浓度会增加。

      假设信号中大部分实际上是柠檬烯，检测到的浓度在柠檬烯的气味阈值范围内，即1.8-310 ppbv（10-1800μg/m³），但远低于感官刺激值或工作场所限制值。欧盟消费品排放、接触模式和健康影响项目（EPHECT）中，建立了α-蒎烯和d-柠檬烯的短期临界接触限值（CEL），以感官刺激为临界效应，α-蒎烯的值为16180 ppbv（90 000μg/m³），d-柠檬烯的值为8090 ppbv（45 000μg/m³）。职业安全与健康管理局（OSHA）和美国国家职业健康与安全研究所（NIOSH）都没有制定α-蒎烯或柠檬烯的吸入标准。美国工业卫生协会（AIHA）规定了二甲苯的时间甲醛平均职业接触限值为30 000 ppbv（167 000 μg/m³）。但这些数值是针对健康的工作成年人设定的，并没有考虑易受影响的人群，如孕妇、幼儿和老人。

     表1是检测到的信号高于本底，可能与针叶树有关的离子的总结。离子强度比值表示在实验中该物质的浓度是增加（＞1）或减少（＜1）。C₁₀H₁₇⁺是PTR-TOF中单萜烯电离产生的离子，PTR-TOF检测到几个值得注意的离子，C₄H₇O₄⁺，C₆H₇O₂⁺，C₆H₁₁O₃⁺和C₆H₉O₂⁺，本文推测这些分别是琥珀酸、儿茶酚、乙酰乙酸乙酯和山梨酸。儿茶酚已被证明能与O₃反应，并在空气-水界面产生羟基自由基。琥珀酸已被美国能源部确认为一种可从生物质中提取的化学物质，在大气气溶胶样品中发现。山梨酸是存在于集中不同类型植物和松针中的化学物质。

表1 树木中检测到及它们在实验过程中的比例变化

   与单萜烯相比，C₄H₇O₄⁺和C₆H₁₁O₃⁺随着时间推移，在室内中累积。由于换气速率不变，浓度增加表示这些VOC的排放率在整个实验过程中增加或者吸附到室内墙壁上，气体与表面的分配随实验过程不断变化。它最初可能包括快速释放的化学物质，随着时间推移而从墙壁上解吸附。由于无法鉴定这些VOC，研究人员无法确定排放率。C₄H₇O₄⁺信号的增加与树木每日吸水量减少有关，这可能表明树的死亡与这些物种的排放增加之间存在生物联系。此外，这些数据表明，树木挥发的有机物比它通过吸附等过程中去除的多。这一结果与此前的研究一致，树木VOC清除率太小，在室内环境中并不重要。

3.2 浓度衰减和排放率

      树木移入实验室最初24小时内，单萜烯浓度下降了65%以上（图2）。单萜烯的最大排放率是12.4 mg/h（图3）。到第三天，单萜烯的排放率降至1 mg/h。Copeland和Cape等人总结了欧洲和北美室外花旗松的排放率。单萜烯排放率范围在每小时0.44 -6.8 μg/g干重。为了找到可比较的数值，本实验中使用树木的干重（假定含水量为干重的109%），并估算了树木被砍伐当晚的峰值排放率。树木被砍伐当晚的峰值排放率为每小时1.2 μg/g干重。

图2 树木实验中在实验室测得的单萜烯浓度，绿色表示臭氧发生期。红色数据代表随后六小时的臭氧浓度衰减期，黑色数据用于计算单萜烯的排放率

图3 活花旗松与其他室内源相比的单萜烯排放率。实线表示恒定的室内源。芳香消费品的单萜烯排放率是以每天为基础估算的，这里将归一化为每小时的排放率进行比较。空气清新剂的排放率范围很大，取决于所使用的产品。住宅楼中的新建筑材料单萜烯排放代表了建造最初15个月的平均排放值。拖地清洁剂、香味喷雾、香味蜡烛被视为间歇源，用虚线表示

      树放置三天后的单萜烯排放率小于前面提到的其他室内恒定排放源的排放率，如空气清新剂（1.5-7.5 mg/h）和新建筑材料（4.0-6.2 mg/h），与蜡烛相当（1.2 mg/h），但远低于其他间歇性来源，如香味喷雾（9.1 mg/h）和拖地。然而，树木持续排放的总暴露量要大于间歇性来源的暴露量，如蜡烛。总体而言，花旗松的单萜烯排放很快会衰减，在几天之内，其排放量就比其他强烈的室内单萜烯来源（香味喷雾和空气清新剂）低得多。

3.3 臭氧化学

      注入臭氧前，室内臭氧浓度约2-3 ppbv（图4）。注入臭氧后，几种VOC浓度下降了，如单萜烯（图2的绿线），这与Singer总结的臭氧-类萜反应一致。从图2的红色数据可以看出，臭氧发生6小时内单萜烯浓度会随时间推移而得到补充。理论上需要5.3小时才能使室内的非反应性或吸附性化合物达到稳定状态的95%。

      图4 实验过程中的臭氧（蓝色）和甲醛（橙色）浓度。12月31日数据缺失是监测仪出现意外错误。

     与单萜烯相比，C₆H₇O₂⁺（初步确定为山梨酸）信号在臭氧注入时，有所增加，这可能是由于萜烯与氧化剂反应产生了弱有机酸，如山梨酸。甲醛是萜烯臭氧分解的最终产物。在臭氧分解过程中（图4 蓝线），甲醛（图4橙线）浓度也随之上升。甲醛浓度在1-1.5 ppbv（1.2-1.9 μg/m³）之间。这种上升表示臭氧与前体物质（如单萜烯）之间正在发生反应，并最终导致甲醛的形成。

第二天，甲醛浓度增加了1.2 ppbv（1.5 μg/m³），单萜烯浓度为4.2 ppbv（5.2 μg/m³）。如果没有臭氧存在，单萜烯浓度比预测低4.2 ppbv（5.2 μg/m³）。预测浓度是通过12月20日和12月21日不受臭氧影响时的数据减去臭氧注入结束时的实际浓度（红线和绿线交汇处）拟合的结果。结果是假设所有甲醛都是单萜烯的臭氧分解产生的，甲醛摩尔产量为28%。Lee等人测定了单萜烯混合物的臭氧分解甲醛摩尔产率结余3.5%-76%，其中α-蒎烯分解率为28%。

第二天臭氧注入的数据还可以用于估算树木排放臭氧分解产生的甲醛速率。在此期间，臭氧的平均浓度为14 ppbv（28 μg/m³），单萜烯浓度从15 ppbv下降至12ppbv（84 μg/m³降至66 μg/m³）。第二天甲醛的产生速率为27 μg/h。由于没有测量通风空气中的甲醛浓度，因此无法直接确定甲醛的一次排放量。不过室内甲醛浓度从0.5 ppbv增加到3.1 ppbv（0.6 μg/m³增加到3.9 μg/m³）。在第二天注入臭氧之前，这棵树已经存在，这2.6 ppbv的甲醛是这棵树在室内注入臭氧钱甲醛浓度增加的最大值，来自于一次排放（研究人员摆放树木可能导致该值的增加）。作为参考，105家新房的典型甲醛浓度平均空气交换率为本研究的一半，29 ppbv（36 μg/m³）。

      这项研究是首次量化圣诞树单萜烯的排放和室内臭氧化学反应的定量分析。本项工作使读者可以将圣诞树列为室内空气化学的‘季节性’排放源。该实验是探索性的，未来的研究可以集中解决本文提出的系统化问题。一棵树的样本有助于了解针叶树的排放量，但这并不全面，未来的工作应该调查更多不同生命阶段的树木。实验设计应量化树木的臭氧损失除去通风和墙壁损失。未来的工作可以用标准品确认特定分析物的存在，并将濒死圣诞树的排放与室外压力环境中的树木排放联系起来。今后的工作还可以会更多地搭配使用气相色谱，以确定常见离子（如C₁₀H₁₇⁺）的具体组分随时间的变化。最后，这种将植物放在一个室内烟雾箱的新颖实验方法可用于研究其他室内植物的排放。

      一棵新鲜圣诞树在最初两三天内可以释放出与个人护理品、空气清新剂或其他家居产品相当量的单萜烯。虽然单萜烯的初始排放量达到了12 mg/h以上，但实验开始后单萜烯浓度迅速下降，在24小时内降至峰值的三分之一。在24小时内，研究人员观察到并初步确定了另外四种化学物质，它们可能是与单萜烯共同释放的，也可能是萜烯臭氧分解的氧化产物并在室内累积。单萜烯浓度降低，而甲醛浓度增加，这表明有臭氧和圣诞树两者相遇会发生室内化学反应。总而言之，新鲜圣诞树刚放置在室内时，其单萜烯释放强度与常见室内PCV污染源相似，可能对室内空气环境产生小幅影响，但随着放置时间会迅速减弱。