2022-03-03 21:02:44, 张振义 布鲁克衍射荧光事业部
有序、无序的讨论
我一直相信晶体的世界是趋向有序的,只是有时候调皮一下,刁难(折磨)一下从事晶体学的我们。也许,无序是更高维度的有序,我们凡人之眼无法到达这样的高度。总之,扯了再多高深的道理,无序终究是挺烦人的。
不过无序也许只是个假象。假如晶胞定错了,亦或是空间群定错了,or 孪晶同样会让我们陷入无序处理的无尽烦恼。在很多晶体学书里关于赝对称有这么一句话:假如在部分原子间出现了高于晶体结构的附加对称中心,那么结构就会存在赝对称的问题。赝对称的存在会改变了衍射空间的分布规律,出现附加对称性和消光规律,增加了晶体结构测定的复杂性。在ShelxT出现之前,我们总是需要确定正确的空间群,进而才能解析结构,不然就无计可施。而ShelxT的出现改变了我们对空间群的判断,因为哪怕是空间群判断错了,ShelxT依然会在重新结构解析的过程重新评估可能的空间群。当然带来的问题也十分明显,我们越来越不注重于通过系统消光来判断空间群,或者压根就没有思考过这个问题。软件给了什么就什么吧,剩下的交给神一样的ShelxT。
研精致思
然而晶体学的问题始终在那里,正确的空间群才有正确的解。再强大的程序,在碰到无法区分的空间群的时候一样会犯错误。好在ShelxT并不像很多软件那样自以为是,在确定不了的时候,它总是给你列出它无法分辨的所有结果,交给你自己来判断。有意思的是,这么科学的一个措施,不知道为什么会让很多同学反感,在列出一系列_a, _b, _c… 结果后,居然让同学们得了选择恐惧症,反而去责怪程序不给他挑选一个结果了事。(当然不仅仅是解析结构,很多事情都是一样,太多同学们不喜欢思考,喜欢答案…)
举例
我们看个“神奇”的例子吧,一个无序的结构如何一步步变得有序?当然我曾经也犯过同样的错误,在吃了一次亏之后才会特别的谨慎。
起初这个结构已经处理的很不错,除了一些小瑕疵之外,整个无序的处理已经是很多同学无法理解的程度。大大的点赞(图1)!起初的空间群是Imma,整个结构的R1值也已经精修到了5%,如果你喜欢依据R1值来评判结构精修的话,那么这个结构确实很不错了。
▲图 1 Disorder structure
但是看到这样的无序,我总是会怀疑这个结构可能并不是这个样子。如果要问为什么,那是因为之前吃过亏。于是我还是决定从原始的数据一步步做起。
XPREP分析了数据,给出了三个空间群的可能,因为从系统消光上无法进行区分Imma和Ima2。此时的E2-1 为0.92,XPREP 自然给出的空间群为Imma。
在使用APEX4-Intrinsic Phasing (XT)进行结构解析时,XT给出了多种空间群的结果。但是不管是哪一种初始结构都存在严重的“无序”。而可以确认的是此时的金属原子所属的对称性确实是Imma。于是就有了上述的无序结果。但是XT并没有排除其它空间群的可能,我们仍旧需要仔细的去查看,尤其是Ima2的空间群,这是一个非心的空间群,与Imma的中心对称完全不同。如果空间群为Ima2 且不是完美的倒反孪晶,那么这个晶体的Flack系数就不会是0.5。而初始的结果里并没有明显的证据表明Ima2是正确的空间群。
习惯上对于完全无序的初始结构,我会把所有的配体原子全部删除重新来过。不要有什么不舍得。错误的初始结构只会对后续的结构精修造成的困扰。对_b的结果没有任何新的发现。而对于_e的结果,就完全符合预期了。重新建模的结果,此时Flack值降到0.09,表明这确实是一个非心的空间群。一步步搭建下去,会发现这个结构确实不存在无序。
▲图2 从无序到有序
所以如果刚开始就发现了这个问题,结构解析就不会陷入无奈地搭建无序的陷阱之中。亦或者在结构解析之前已经做过其它的性能测试比如倍频效应(二阶非线性效应),亦可区分出Ima2才是正确的空间群。
学以致用
所有的这些问题都是由于重原子的赝对称造成的,区分出正确的答案需要晶体学和程序的理解,靠的不是炫技和操作。
当然吃过亏,所以写出来只是事后马后炮。Be happy with Crystallography…
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