打破“永久化学品”壁垒：土壤热脱附修复过程释出PFAS实时在线监测

2026-03-26 16:37:48, Pospisilova等布鲁克（北京）科技有限公司-质谱仪器

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2025.2.26

打破“永久化学品”壁垒：

土壤热脱附修复过程释出PFAS实时在线监测

TOFWERK

Vocus CI-TOF

全氟及多氟烷基物质（PFAS）是一类大规模生产并广泛应用于工业过程及消费品中的人工合成化学品。其优势在于独特的化学性质，如防水防油性、热稳定性和表面活性。然而，正是这些赋予PFAS商业价值的特性——非凡的稳定性与抗降解能力——也使其在环境中具有高度持久性。土壤是PFAS的主要环境储存库之一，其浓度最高的地点通常是受水成膜泡沫（AFFF）使用影响的场所，如消防训练场或机场，其次是氟化学品制造设施及其附近区域。PFAS一旦进入土壤，也可能渗入地下水，环境影响范围将会远远超出初始污染地点。由于其毒性，这对人类健康和生态系统构成严重威胁。因此，有效的PFAS监测策略对于管理长期的环境和健康风险至关重要[1, 2]。

随着对有效且可扩展修复方案需求的增长，热脱附方法已成为清洁污染土壤的一种前景广阔的技术。该过程通过将土壤加热至高温，使有机污染物释出，以便后续捕获或分解。热处理通常需要在400–1100°C下加热土壤数小时，以实现PFAS的脱附和降解[3,4]。然而，充分理解热处理过程中释放气体的成分和动态变化是一项关键挑战。若PFAS释放到环境中，可能形成如CF₄、C₂F₆等短链氟碳化合物，导致二次污染。因此，表征释出气体的成分和动态变化并验证处理效率至关重要，以确保二次排放得到妥善管理。在此背景下，全面的PFAS及其二次产物监测技术在确认修复效果和排放安全方面发挥着关键作用。

Krüger（威立雅）在丹麦环境保护局的资助下开展了一个评估热脱附作为土壤修复方法的试验项目。该项目重点研究了从一处前消防训练场采集的土壤，该场地因曾使用AFFFs而被认为含有高浓度PFAS。项目中使用了TOFWERK Vocus化学电离飞行时间质谱仪（Vocus CI-TOF）对现场对热处理过程中释放的气体污染物进行实时监测。传统基于周期性采样和离线实验室分析的方法可能需要数周才能获得结果，这使得难以调整操作条件或研究快速过程。

PFAS监测方法与实验装置

Vocus CI-TOF仪器被放置在一个靠近土壤修复炉的集装箱内，以确保受控环境下稳定运行。修复炉在90天内从环境温度逐步加热至400°C，其间设定了干燥、升温及恒温阶段，以研究不同的热处理条件。炉内气体通过一条保持130°C的7米加热管线输送至仪器入口（图1）。外部采样泵缩短停留时间并减少潜在损失。为应对高浓度排放并防止水汽凝结，分析系统采用氮气进行外部稀释。

该仪器同时配备了PTR（O₂⁺）和Aim（I⁻）反应器，能够对各类氟化物质进行高灵敏度、高选择性的检测。这一配置使其能够监测范围广泛的挥发性氟化物（VFCs）、短链酸乃至更大的PFAS分子。

图1 加热炉升温过程中挥发性氟化物监测实验装置示意图。该装置在90天内将加热炉从环境温度逐步升温至400°C，废气通过一条7米长的温控采样管线（130°C）输送至仪器。利用外部泵增强采样气流以缩短停留时间并减少潜在损失

仪器数据采集的时间分辨率为一分钟，并通过定期背景测量进行校准（测量时用过量氮气冲洗仪器入口）。所有报告信号均已针对背景值和稀释倍数进行校正，并使用灵敏度因子将原始离子计数率（cps）转换为浓度混合比（ppb）。对于使用碘化物试剂离子检测的未校准物质，研究人员应用碰撞限制灵敏度进行估算，该值代表理论最低可检测浓度。

碘离子模式检测结果

表1展示了在碘负离子模式下检测到的主要氟化物成分。在此模式下，检测到的信号强度最高的是氢氟酸（HF），其次是三氟乙酸（TFA）以及数种更长链的酸类物质。这些发现与预期一致，因为HF是PFAS矿化的主要二次产物[1]，而短链酸类具有足够的挥发性，能够从土壤样品中蒸发逸出。

表1土壤热处理中排放气体检测到的主要含氟离子（I^-电离模式）

图2展示了加热过程中检测到的PFAS物种的时间序列数据。该图显示了在碘负离子Aim模式下测得的多种关键PFAS化合物的校准浓度，包括TFA、PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFNA、PFOA，以及可能是热分解产物的HF。这些化合物灵敏度高且背景噪声低，从而研究人员能够清晰地追踪它们在加热过程中的释放动态。

图2 使用碘离子Aim模式检测到的选定PFAS化合物浓度

氧正离子模式检测结果

表2展示了在氧正离子（O₂⁺）模式下获得的主要离子信号。由于O₂⁺试剂离子具有更高的电离能，其电离过程的选择性较低，也会产生更广泛的碎片离子。此模式能够检测那些因其高电离能而难以监控的挥发性含氟气体。然而，由于PFAS和全氟碳化合物会产生许多相同的碎片离子，他们的离子碎片会使谱图解析变得复杂。

在高温条件下，我们可以假设全氟羧酸（PFCAs）发生部分热分解，其脱羧过程导致CO₂的丢失，留下全氟烷基骨架。该骨架经历的碎裂途径与全氟碳化合物类似，并产生相同的特征离子谱图。在PFAS和全氟碳化合物中，全氟烷基链的断裂都会产生可预测的碎片离子，其中CF₃⁺（m/Q 69）和C₂F₅⁺（m/Q 119）通常丰度最高、信号最稳定，而较高质量的碎片如C₃F₅⁺（m/Q 131）和C₄F₇⁺（m/Q 181）也常被检测到。这些相似性凸显了在解析O₂⁺谱图时需要格外谨慎，特别是在复杂的排放气体中。

表2土壤热处理排放气体中检测到的主要离子（O₂⁺电离模式）

PFAS获得的主要碎片离子（CF₃⁺、C₂F₅⁺、C₃F₅⁺、C₄F₇⁺）与土壤热脱附实验期间在环境空气中观测到的结果一致。然而，由于碎裂路径的重叠，研究人员难以区分这些离子究竟是来源于完整的挥发性氟碳化合物（VFCs），还是源自PFAS的分解产物。

图3展示了加热过程中检测到的VFC物种的时间序列数据。图中显示了在O₂⁺ PTR模式下检测到的VFCs的未校准信号强度（以cps为单位）。在此模式下，与PFAS相关的物种会碎裂成多种特征离子，从而为了解其裂解路径和热降解行为提供了依据。尽管存在碎裂现象，但仍呈现出清晰的规律，这证实了多种氟化物的存在，并凸显了双模式化学电离技术对全面分析的价值。

图3 使用O₂⁺ PTR模式检测到的VFC相关碎片离子信号强度（单位：cps）。数据已进行背景校正，但由于缺乏参考标准，研究人员未在PTR模式下进行完全校准。

结论

此次现场应用和数据充分证明了TOFWERK Vocus CI-TOF仪器在土壤热修复过程中实时监测PFAS和VFC排放的强大能力和多功能性。仪器能够在碘负离子Aim模式和O₂⁺ PTR电离模式之间切换，从而实现对完整的PFAS分子及其热降解产物的全面检测，为理解处理过程中氟化污染物的行为提供了宝贵见解。这些结果显示，如果将强大且详细的PFAS监测系统整合到工业化土壤修复项目中，不仅能深化科学认知，更能强化相关环境保护策略。

参考文献：

[1] Mattila, J. M., (2024). Characterizing Volatile Emissions and Combustion Byproducts from Aqueous Film-Forming Foams Using Online Chemical Ionization Mass Spectrometry. Environ Sci Technol., 58(8):3942-395.(DOI: 10.1021/acs.est.3c09255)

[2] Ehsan, M. N.., et al. (2024). PFAS contamination in soil and sediment: Contribution of sources and environmental impacts on soil biota. Case Studies in Chemical and Environmental Engineering, 9, 100643. (DOI: 10.1016/j.cscee.2024.100643)

[3] Sörengård, M., et al. (2020). Thermal desorption as a high removal remediation technique for soils contaminated with per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs). PLoS One, 15(6):e0234476. (DOI: 10.1371/journal.pone.0234476)

[4] Zhao, C., et al. (2019). Thermal desorption for remediation of contaminated soil: A review. Chemosphere, 221, 841-855. (DOI: 10.1016/j.chemosphere.2019.01.079)

关于 TOFWERK

TOFWERK成立于2002年，总部位于瑞士图恩市。TOFWERK是一家集飞行时间质谱仪（TOFMS）的研发、生产、销售和服务于一体的分析仪器公司，致力于为实验室检测和外场监测提供多选择的仪器分析方案。目前，公司的主要产品包括Vocus化学电离-飞行时间质谱（提供PTR以及各种‘软’电离化学离子源），电感耦合等离子体-飞行时间质谱（icpTOF），微波诱导等离子体-飞行时间质谱（mipTOF）等。

经过20多年的发展，TOFWERK公司在真空系统设计、高速数据采集软硬件、数据处理展示软件和飞行时间质谱分析仪等领域取得了显著的技术突破、并获得了广泛的市场认可。依托公司先进的工业设计和生产平台，使得新型仪器从图纸设计到快速量产得以实现，能为科研单位，研究实验室和应用市场的分析需求提供量身定制的解决方案。目前在全球安装量超过 1000 台，员工规模达 130 人，业务保持盈利增长。

为了更好服务国内客户，TOFWERK于2019年成立全资中国子公司：南京拓服工坊科技有限公司。分公司现有博士和硕士多名，有较好的了科研领域和应用市场的技术和客户售后经验，将秉承TOFWERK一贯的‘瑞士品质’，创造性和优质服务精神，致力于为亚太区的客户提供无时差的优质售后和技术咨询等服务。

2026年1月，TOFWERK正式加入布鲁克大家庭，进一步拓展其在大气化学研究、空气质量监测、暴露组学（exposomics）、食品及香精香料检测，以及半导体洁净室监测等应用领域的布局。

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