【助力科研】武汉理工大学苏宝连院士团队发现具有“分子高速公路”结构的多级孔SAPO-34单晶合成策略

近日，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室苏宝连院士团队提出了一种具有“分子高速公路”结构的多级孔SAPO-34单晶合成策略，显著提升了甲醇制烯烃（MTO）反应的催化性能。相关文章以“Hierarchical Molecular Highway Architectures in SAPO-34 Single Crystals Boost Methanol-to-Olefins Catalytic Performance”为题发表在《ACS Catalysis》。

研究背景与挑战

MTO反应是重要的非石油路线制取低碳烯烃（乙烯、丙烯）的工业过程。SAPO-34分子筛因其适宜的酸性和八元环孔结构，表现出优异的烯烃选择性。然而，其单一的微孔结构导致扩散受限，易因积碳而快速失活。如何在不破坏晶体结构的前提下构建多级孔道，提升扩散效率，是当前研究的重点。

创新合成方法

本研究提出了一种以蔗糖衍生的多级孔碳为硬模板，结合气相转移法（VPT）合成具有“分子高速公路”结构的多级孔SAPO-34单晶。该方法克服了传统合成中孔道不连通、结晶度低等问题，成功构建了具有大孔-介孔-微孔三级连通孔道的单晶结构。

结构与性能表征

• 形貌与结构：SEM、TEM和三维重建显示，Hier-SP34为规则立方单晶，内部均匀分布连通的介孔/大孔，SAED图案证实其单晶性。

  
  

• 孔结构分析：N₂吸附-脱附等温线显示Hier-SP34兼具微孔和介孔特征，BJH孔径分布集中在58 nm，介孔体积达0.18 cm³/g，远高于传统样品。

表1 Micro-SP34 (HT)、Micro-SP34 (VPT) 和 Hier-SP34 

样品的 BET 比表面积、孔结构、化学组成及产率数据

• 酸性质：NH₃-TPD和NH₃-IR表明，Hier-SP34具有适中的酸量和较弱的B酸强度，有利于延缓积碳生成。

表2 Micro SP34 (HT)、Micro SP34(VPT)和Hier SP34的酸性数据

• 扩散性能：采用零长柱法（ZLC）测定丙烯扩散系数，Hier-SP34在303 K下的表观扩散系数为1.31×10⁻¹⁵ m²/s，比传统样品提高77.5%，扩散活化能降低至19.0 kJ/mol。

采用丙烯作为吸附质的零长柱（ZLC）实验结果表明：由于失活催化剂已不具备微孔结构，丙烯分子仅在其外表面发生极少量吸附。因此，在脱附过程中，三种催化剂均在极短时间内完成完全脱附。与新鲜催化剂不同，仍保有可观外比表面积和介孔体积的Coked-Hier-SP34在吸附阶段吸附了相当量的丙烯分子，因而呈现较长的脱附时间。

图5 基于 ZLC 法的丙烯脱附特性：不同温度下 (a) Micro-SP34 (HT)、(b) Micro-SP34 (VPT) 和 (c) Hier-SP34 的实验脱附曲线，以及 (d) 相应的表观扩散系数Arrhenius图

表3 长时间渐近分析得出的扩散参数

图5a−c展示了三种样品的ZLC脱附曲线，通过长时间渐近分析获得的扩散参数汇总于表3。值得注意的是，在303 K条件下，Hier-SP34的表观扩散系数较Micro-SP34(HT)提升了77.5%。在整个研究温度范围内，Hier-SP34的表观扩散系数均显著优于Micro-SP34(HT)和Micro-SP34(VPT)。图5d研究了扩散行为的温度依赖性，并据此确定了丙烯晶内扩散的表观活化能。对比分析表明，Hier-SP34的扩散活化能（19.0 kJ·mol⁻¹）显著低于Micro-SP34(HT)（27.4 kJ·mol⁻¹）和Micro-SP34(VPT)（21.1 kJ·mol⁻¹）。这些结果清晰地表明，在传统微孔SAPO-34分子筛中，丙烯扩散存在显著的活化能垒，这导致了额外的扩散阻力。重要的是，Hier-SP34独特的多级结构单晶构型有效缓解了扩散阻力。

催化性能

在MTO反应中，Hier-SP34表现出505分钟的高活性寿命（>99%转化率），是传统微孔SAPO-34（155分钟）的3.3倍，远优于VPT法合成的微孔样品（55分钟）。其乙烯+丙烯选择性最高达84.8%，优于对照样。通过调控载气流速，计算得出Hier-SP34的失活速率常数为0.037 min⁻¹，远低于对照样。

结 论

本研究成功构建了具有“分子高速公路”结构的多级孔SAPO-34单晶，显著提升了分子扩散效率，延缓了积碳生成与演化，大幅延长了催化寿命。该合成策略为开发高性能多级孔沸石催化剂提供了新的设计思路，具有广阔的工业应用前景。

关于穿透曲线与传质分析仪测试丙烯扩散性能

研究中，丙烯扩散性能的测试采用的是精微高博的MIX-100 Pro穿透曲线与传质分析仪。该仪器是一款集穿透曲线测试、多组分竞争吸附与传质动力学分析于一体的全自动动态吸附分析仪。它精准模拟工业吸附分离过程，在动态气流条件下，深入“透视”吸附材料的分离性能、竞争吸附行为、扩散速率及循环稳定性，为吸附剂筛选、工艺优化和分离机理研究提供关键数据支撑。

扫码下载穿透曲线与传质分析仪

相关解决方案

关于使用JW-BK 300系列比表面积及孔径分析仪进行氮气物理吸附实验

图7 论文截图+JW-BK 300系列比表面积及孔径分析仪

研究中，氮气物理吸附实验采用的是精微高博的JW-BK 300系列比表面积及孔径分析仪。JW-BK系列高性能物理吸附仪能准确、稳定、高效的测试比表面积、介孔分布、微孔分布和非腐蚀性气体吸附，比表面积最小可达0.0005 m²/g，微孔孔径最小可达0.35nm，为您的科研和测试提供全面而有力的支持。

扫码下载JW-BK 300系列比表面积及孔径分析仪

相关解决方案

精微高博成立于2004年，总部和研发中心设于北京，生产基地位于天津，在美国、德国设有子公司，是一家深耕全球市场的科学仪器制造企业。公司产品涵盖吸附类仪器、热分析仪器、X射线衍射仪及反应装置等关键领域。

作为全球材料分析仪器领域的创新推动者，精微始终秉持“为新材料的研究和制造提供高质量、高易用性、高性价比的先进测量仪器”的使命，持续探索材料表征前沿技术，加速技术迭代，为全球客户提供多元化产品及服务解决方案。