用户前沿丨香港城市大学等，Nature！

2025-10-22 15:42:59

第一作者： Wenlin Jiang, Geping Qu

通讯作者： Qing Jiang, Shengfan Wu, Jie Zhang & Alex K.-Y. Jen

通讯单位：吉林大学，岭南大学，中国科学院深圳先进技术研究院，香港城市大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41586-025-09509-7

研究背景

倒置钙钛矿太阳能电池（PSC）因其日益增强的运行稳定性及与叠层器件的兼容性而备受关注。随着咔唑衍生物空穴选择性自组装单分子层（SAM）的出现，该类电池的功率转换效率显著提升，相关研究近期取得突破性进展。虽然这些SAM能实现高效空穴提取和表面钝化，但其分子不稳定性和在基底上的不均匀覆盖影响了器件耐久性。尽管采用共混SAM或金属氧化物-SAM复合材料可缓解此问题，但异质SAM-钙钛矿界面仍非常脆弱。此外，SAM前驱体溶液中的胶束形成以及后续加工过程中SAM分子的解吸附现象，都降低了SAM质量。因此通过分子工程显著增强SAM稳定性已成为当务之急。空穴选择型自组装单层（SAMs）在推动倒置钙钛矿太阳能电池认证功率转换效率（PCE）达到26.7%方面发挥了关键作用。然而，其不稳定性往往影响器件的运行性能，严重阻碍实际应用。

研究问题

本研究采用可交联共自组装单层（co-SAM）增强空穴选择型SAM对外部应力的构象稳定性，同时抑制自组装过程中SAM缺陷和空隙的形成。含叠氮基的SAM可通过热激活形成交联致密的共自组装单层，具有热稳定构象和优选取向。这有效减少了松散SAM在热应力下摆动导致的基底表面暴露，防止钙钛矿分解。最佳性能电池实现了26.92%的认证PCE，并具备卓越的热稳定性——在85℃最大功率点跟踪测试1,000小时后效率衰减可忽略不计。在-40℃至85℃的700次重复热循环后仍保持>98%的初始PCE，代表了该领域的顶尖水平。本研究深入揭示了SAM降解机制，为采用高粗糙度基底的SAM器件设计更稳固的埋底界面提供指导，为实现高效耐用的钙钛矿太阳能电池开辟了新途径。

图文解析

图1| 强化单层分子的分子设计与交联机制

要点：

1.可交联自组装单分子膜（SAM）分子JJ24具有叠氮端基、丙烷连接基和磷酸锚定基团（图1a）。尽管有机叠氮化物存在安全隐患，但JJ24符合安全标准（六规则），且在长期储存时保持合理稳定性。热激活将叠氮基转化为氮宾自由基，使JJ24能够与主体材料CbzNaph的烷基连接基发生共价交联（图1b）。JJ24的磷酸基团因其pKa值与常见磷酸基SAM分子相近，可实现共沉积。其线性丙烷连接基设计得比主体CbzNaph的丁烷连接基更短，既能填充空隙又可增强SAM分子间的范德华力，同时确保氮宾自由基与CbzNaph端基相邻的sp³碳原子实现预期拓扑交联。热重分析显示叠氮基在148℃开始分解，该温度下叠氮基释放氮气形成氮宾自由基。密度泛函理论计算证实该反应吉布斯自由能达-2.31 eV且能垒较低（1.13 eV）（图1c）。值得注意的是，交联共SAM展现出增强的偶极矩（4.01 D vs 原始CbzNaph的2.58 D）（图1a），可有效调控基底功函数。

图2| 主客体单层分子的分子动力学模拟

要点：

1.基于密度泛函理论（DFT）计算与分子动力学模拟，本文系统研究了JJ24分子的引入如何影响CbzNaph在氧化铟锡（ITO）表面的组装行为。DFT计算表明：由于柔性烷基链的存在且其与ITO的结合能较低（edge-on和face-on取向结合能分别为-3.98 eV和-5.36 eV），CbzNaph分子更倾向于以face-on方式平铺于ITO表面（图2a,b）。而交联后的自组装单分子层（SAM）在edge-on取向上表现出更强的结合能（-6.45 eV），使该取向在能量上更有利（图2c）。分子动力学模拟直观展现了交联作用下分子从平铺到直立排列的转变过程。除优化分子取向外，JJ24的引入提供了额外锚定位点，显著增强基底粘附力。结合高分辨率X射线光电子能谱（HR-XPS）计算的P/In比值，我们估算交联SAM的结合能较原始SAM提升3.02倍，从而大幅增强其抗物理应力和极性溶剂侵蚀的能力。

2.分子动力学模拟还发现：无论初始锚定条件如何，原始CbzNaph分子易形成不完整的SAM覆盖（图2d-f），这会导致钙钛矿与ITO直接接触，加剧电荷复合与钙钛矿降解。值得关注的是，JJ24的引入促进了SAM分子的均匀分布，交联SAM分子倾斜角度的增大印证了这一现象（图2g-j）。X射线反射率测试显示单分子层厚度从原始CbzNaph的0.72 nm（倾斜角约60°）增至交联共混SAM的1.32 nm（倾斜角约24°），证实JJ24能促使分子形成更垂直的排列。这种结构为CbzNaph与JJ24的交联反应提供了分子尺度的拓扑模板，质子核磁共振结果也佐证了交联反应在特定分子位点选择性发生。

图3| 钙钛矿太阳能电池的光伏性能

要点：

1.本文制备了倒置结构钙钛矿太阳能电池（PSCs），以评估自组装单分子层（SAM）对器件性能的影响。该器件结构为FTO/SAM/钙钛矿/二碘乙二铵（EDAI₂）/C₆₀/SnO_x/Ag，其中SAM分别为原始SAM（对照组）和交联共SAM（目标组）。对共SAM的系统优化表明，基于2:1比例制备的SAM性能最佳，而1:1比例的SAM由于钙钛矿润湿性下降，导致短路电流密度（J_SC）和填充因子降低。采用目标共SAM的冠军器件实现了26.98%的光电转换效率（PCE），优于对照组（25.86%）（图3a）。外量子效率（EQE）光谱的积分J_SC（目标组25.43mAcm⁻²，对照组24.96mAcm⁻²）与J-V扫描结果高度吻合（附图23）。经第三方机构（国家光伏产业计量测试中心，NPVM）检测，封装后的目标器件认证效率为26.92%，开路电压（V_OC）为1.185V，短路电流密度（J_SC）为26.18mAcm⁻²，填充因子为86.75%。值得注意的是，目标器件的PCE分布更集中（图3b），表明交联共SAM通过改善覆盖度和界面能级排列，具有更优异的可重复性。

2.交联共SAM在规模化制备中也展现出潜力：1cm²器件实现了25.46%的PCE（图3c），证明其在大面积器件上具有更好的基底覆盖优势。此外，JJ24的交联策略可普适于具有不同功能头基的SAM用于PSC制备。当JJ24与4PACz交联时，PCE从25.30%提升至25.81%；与CbzPh交联时，PCE从25.37%提升至26.40%；与CbzBT交联时，PCE从25.47%提升至26.80%。这些结果证明了JJ24在提升PSC性能方面的优势。

图4| 强化单层分子提升电池稳定性的机理研究

要点：

1.传统的自组装单分子层（SAM）由于柔性烷基链段在外界应力下随机运动，常导致基底覆盖不完整。为评估交联共混SAM对老化钙钛矿薄膜及器件埋底界面影响，本文首先研究了界面形貌的演变。在粗糙度较低的ITO基底上，分别以原始CbzNaph和交联共混SAM作为空穴选择层（HSL）制备钙钛矿薄膜。截面扫描电子显微镜（SEM）图像显示，对照组样品在光热老化（85℃持续光照100小时）后出现明显钙钛矿分解，而目标样品则保持完好的晶域结构。通过对剥离钙钛矿薄膜（老化前后）的SEM和X射线衍射（XRD）进一步分析，发现对照组埋底界面处存在增强的碘化铅（PbI₂）信号和分解区域（图4a）。原子力显微镜（AFM）对DMF清洗后的对照组与目标薄膜扫描显示，二者初始形貌相当，但老化后的对照组出现大量颗粒状残留物，而目标样品基本保持不变（图4b）。通过能量色散X射线光谱鉴定这些颗粒为PbI₂/Pb⁰。

2.本文将对照组中PbI₂的形成归因于钙钛矿与ITO的直接接触，这是由SAM覆盖不完整导致的。相比之下，交联共混SAM具有更高的分子刚性和更致密的空间分布，能最大限度减少基底暴露。这一假设与光致发光和时间分辨光致发光研究结果一致：对照组薄膜的光致发光强度显著淬灭且寿命衰减更快（图4c），表明交联共混SAM提升了顶部沉积钙钛矿吸收层的质量。它通过最小化钙钛矿与透明导电氧化物（TCO）的接触来抑制界面非辐射复合，突破了显著限制器件性能和稳定性的瓶颈。这也证实了基于SAM的器件不稳定性源于热老化过程中SAM结构破坏导致的基底表面暴露（图4d），从而加速钙钛矿分解——这是基于SAM的倒置结构钙钛矿太阳能电池及其他类型电子器件面临的共性挑战。

总结与展望

本文报告了一种前所未有的交联共单层分子策略，该策略不仅改善了单层分子在透明导电氧化物基底上的分散性，还增强了致密组装的构象稳定性。这种方法显著提升了器件性能及其在严苛外部应力下的稳定性。采用这种强化空穴选择层的倒置钙钛矿太阳能电池获得了26.92%的认证光电转换效率。更重要的是，封装器件在85℃高温、70-80%相对湿度的最大功率点跟踪测试中持续运行1,000小时后，初始效率衰减可忽略不计。此外，在-40℃至85℃的700次重复热循环测试后，器件仍能保持98%以上的初始效率。这标志着倒置钙钛矿太阳能电池在加速老化条件下同时实现高效率与运行稳定性的最佳成果之一。该研究为开发高性能、稳定的单层分子基倒置钙钛矿太阳能电池提供了重要见解，将加速其商业化进程，同时也为其他采用高粗糙度基底的单层分子器件拓展应用范围提供了解决方案。