H.E.L 正极材料对锂离子电池热特性影响研究 —BTC-130 & iso-BTC 电池测试量热仪

锂离子电池的正极材料是决定电池性能的关键因素之一，直接影响着电池的能量密度、功率密度、循环寿命和安全性等关键性能指标。钴酸锂适合小型电池，磷酸铁锂和锰酸锂在成本和安全性上有优势，而三元材料则在能量密度和性能上表现更佳。富锂锰基材料和磷酸锰铁锂等新型材料则为未来的高性能电池提供了新的方向。

正极材料的热稳定性、反应活性等特性对热失控的发生和发展具有重要影响。例如，钴酸锂在高温下分解产生的氧气会与电解液中的有机溶剂发生剧烈的氧化还原反应，释放大量热量和气体，进一步加剧热失控。而磷酸铁锂由于其较高的热稳定性和较低的反应活性，在高温下的安全性更高。

对不同正极材料锂离子电池的热特性研究，揭示了正极材料对电池热稳定性的影响规律。不仅为锂离子电池的安全设计提供了重要的理论依据，还为开发更安全、更高性能的锂离子电池提供了指导。

案例：正极材料对锂离子电池热特性的影响研究

Yuan, Y., Ma, Q., Zhang, X., Zhang, F., Song, X., Xin, H., Zhu, G., & Zhang, H. (2024). Influence of cathode materials on thermal characteristics of lithium-ion batteries. Frontiers in Chemistry, 12(1324840). 

背景: 随着环境保护意识的增强，能源节约、减排和能源结构转型已成为国际趋势。锂离子电池作为一种能够实现电能与化学能相互转换的能源载体，被认为是新能源汽车和动力电池行业的最佳解决方案。然而，锂离子电池的安全性问题，尤其是燃烧和爆炸事故的频繁发生，成为其进一步发展的关键挑战。正极材料是影响电池安全性、性能、循环寿命和制造成本的关键因素之一。目前常用的正极材料包括LiCoO₂ (LCO)、LiFePO₄ (LFP) 和LiNi_xCo_yMn1-x-yO₂ (NCM)三元材料。尽管已有大量研究致力于通过掺杂和包覆等手段改进正极材料的性能，但关于正极材料对完整电池安全性影响的研究仍然较少。因此，本文旨在通过实验研究不同正极材料锂离子电池在极端热失控条件和绝对热稳定性条件下的热特性，以评估其风险。

研究方法：研究不同类型锂离子电池正极材料（LiCoO₂(LCO)、LiFePO₄ (LFP)、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811) 和 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ (NCA)）对电池热特性的影响。研究通过加速率量热仪和等温电池测试量热仪（iso-BTC）在绝热和等温条件下对18650型锂离子电池进行了实验研究，旨在评估这些电池在极端热失控条件和绝对热稳定性条件下的风险。

l绝热测试：使用HEL BTC-130，通过模拟电池内部热量无法及时散发时的自发热反应过程，检测电池的热释放。

liso-BTC测试：使用HEL iso-BTC，基于功率补偿原理实时监测电池的热特性。

实验结果：

l通过绝热实验，研究了四种电池在热失控条件下的表现。结果显示，LFP电池由于磷酸根中P-O键的高键能和最低的反应热释放，产生的热失控后果最小。其他非LFP电池的火灾危险（Tmax > 二乙基碳酸酯的自燃温度，445℃）和速率危险（高HRmax, nominal）均不可接受，热失控危险等级可以按LCO > NCA > NCM811 >> LFP的顺序排列。

l通过iso-BTC实验，比较了四种电池在30℃和60℃条件下的充电和放电过程中的热释放率和能量释放。结果显示，NCA电池在完整的标准充放电过程中释放的总热量（Qtotal）最大，是LFP电池的2.5倍。这是因为NCA电池的容量显著高于其他三种电池，导致充电和放电电流最大，从而显著增加了与电流平方成正比的不可逆热量（Qirre）。当环境温度升高时，电池的能量释放减少，主要是因为锂离子的扩散速率加快，电化学反应速率增加，导致电池内阻降低。

结论：

lLFP电池在热失控条件下表现最为安全，而LCO电池的热失控后果最为严重。

lNCA电池在标准充放电过程中释放的总热量最大，这可能会导致电池安全问题。

l环境温度对电池的热行为有显著影响，高温环境下电池的能量释放减少，主要是由于内阻的降低。

l这些研究结果对于后续商业锂离子电池的安全设计具有重要意义。

l文章指出，正极材料中镍和钴含量越高，锂离子电池的容量越高，但热稳定性越差。

l在热失控过程中，高镍和高钴含量的正极材料中的高价位离子是降低正极材料热稳定性的关键因素。

l文章还提到，LCO电池在放电过程中的热管理需要特别关注，因为其在放电过程中的热生成显著增加。

绝热及等温实验：

绝热实验：使用HEL 绝热加速量热仪BTC-130

l将100%充电状态（SOC）的锂离子电池固定在量热仪的中心，将热电偶固定在电池表面，用于测量电池温度。

l采用加热-等待-搜索（heat-wait-search, HWS）模式，从60℃开始，以5℃为步长逐步加热电池，每次加热后等待15分钟，使样品、样品容器和量热仪达到热平衡，当温度上升速率超过0.03℃/min时，认为样品开始自发热，切换到绝热模式。

l在绝热模式下，记录样品的热释放率等参数，直至电池达到热失控。

l通过记录的温度、热释放率等数据，分析电池的热失控特征参数，如起始温度（Toer）、热失控温度（Ttr）和最大温度（Tmax）

等温实验：

l使用HEL 等温量热仪iso-BTC

l将电池按照标准充放电程序放电至放电截止电压。

l在电池正负极表面分散位置安装两个功率补偿器和两个温度传感器。

l用特殊导热石墨纸紧密包裹电池，然后将其插入专业适配器中，将电池放入测试板中心。

l以0.5C的恒定电流对电池进行充电，直至达到充电截止电压；切换到恒定电压充电模式，直至电流小于0.02C。以0.5C的恒定电流对电池进行放电，直至达到放电截止电压。在整个充放电过程中，实时监测电池的热释放率、能量释放、电流、电压和温度。

l根据监测数据，分析电池在充放电过程中的热生成特性，计算可逆热（Qrev）和不可逆热（Qirre）等参数。

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在化学反应安全评估与新能源电池安全测试领域，H.E.L凭借其卓越的技术实力与市场领先地位，已成为全球客户的首选合作伙伴。我们的BTC系列产品以卓越的性能和可靠性，赢得了市场的广泛认可，市场占有率稳居行业第一。无论是新能源电池行业（动力电池、储能电池）还是化学工艺安全评估领域，H.E.L都以其专业的技术与服务，为客户提供精准、高效的解决方案。

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