H.E.L硫化物固态电池研究—BTC-130 标准电池测试绝热加速量热仪

硫化物固态电池（Sulfide All-Solid-State Batteries, 硫化物ASSBs）是全固态锂电池的重要技术路线之一，其核心特征是以无机硫化物材料作为固态电解质（Solid Electrolyte, SE），完全替代传统锂离子电池中的液态有机电解液和隔膜。硫化物固态电解质（如Li₆PS₅Cl、Li₁₀GeP₂S₁₂）具有室温离子电导率>10⁻² S·cm⁻¹（媲美液态电解液）、机械可变形性（冷压即可致密化）等独特优势，被视为唯一能同时实现高能量密度（>400 Wh/kg）与本征安全的技术路线。

尽管硫化物全固态电池（ASSBs，如Li₆PS₅Cl/LPSC体系）因采用不可燃无机固态电解质而被认为具有本征热安全优势，但近期实证研究发现其存在反常热失效行为：在滥用条件下，ASSBs的热传播速率可达商业液态锂离子电池（LIB）的10倍，且自加热起始温度（~163°C）远低于预期。

硫化物全固态电池正处于"材料突破已现，工程瓶颈待解"的临界点。其发展不再单纯依赖离子电导率提升，而是转向界面热-电化学稳定性与规模化制造工艺的协同突破。对于其安全性，亟需建立区别于液态电池的固态界面反应热评估体系，将电化学预循环纳入热安全性测试前置条件，这正是该领域从实验室走向产业化最需要填补的空白。

2026年02月19日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊（国家杰青）、黄浪团队在Nature Communications期刊发表题为“Electrochemical initiation and chemical reaction cascades in dual-stage thermal runaway in sulfide-based all-solid-state batteries”的研究论文，团队成员Wu Yuhan、Zhang Shu、Sun Youlong为论文共同第一作者，崔光磊、黄浪为论文共同通讯作者。

中国科学院青岛生物能源与过程研究所

崔光磊研究员国家杰出青年科学基金获得者，国务院特殊津贴专家，国家"万人计划"科技创新领军人才，国家新能源汽车专项高比能固态锂电池技术项目首席科学家，中国科学院战略性先导专项副总师。中国科学院青岛生物能源与过程研究所学位委员会主任、学术委员会副主任、先进储能技术研究室主任、青岛储能产业技术研究院执行院长、深海电源系统山东省工程研究中心主任。在Nat. Energy、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表论文400余篇，他引超过40,000次，连续入选科睿唯安"全球高被引科学家"（2022–2023）；获山东省自然科学一等奖、山东省技术发明一等奖、青岛市自然科学一等奖等

黄浪副研究员崔光磊团队核心成员，主要从事高比能电池热安全研究，作为负责人承担国家自然科学基金、山东省自然科学基金及中国博士后自然科学基金等项目，以第一或通讯作者在材料、化学等方面的国际权威杂志Joule、Adv. Energy Mater.、Mater. Today、Adv. Sci.等杂志发表相关论文30余篇，授权发明专利9项。

案例：硫化物基全固态电池双阶段热失控的电化学引发与化学反应级联研究

Wu, Y., Zhang, S., Sun, Y., Huang, L., Xu, J., Liu, C., ... & Cui, G. (2026). Electrochemical initiation and chemical reaction cascades in dual-stage thermal runaway in sulfide-based all-solid-state batteries. Nature Communications.

背景:尽管硫化物全固态电池（ASSBs，如Li₆PS₅Cl/LPSC体系）因采用不可燃无机固态电解质而被认为具有本征热安全优势，但目前学界的研究对热失控（TR）触发机制报道不一——Ouyang等认为固-固界面反应在325℃触发TR且无SO₂释放；Lee团队发现150℃即触发TR并伴随大量SO₂；Wu等则认为300℃以上本体材料反应主导。这种分歧源于对固-固界面降解机制的基础认知缺失。热失控机制受热化学（S-O互扩散）与电化学（电荷转移、阴离子氧化还原）过程在正极|SE界面的复杂耦合控制。电化学循环形成的亚稳态界面相（含-S-S-、-P-S-P-等）在热滥用条件下的作用被长期忽视。亟需解耦热化学与电化学

研究方法：

l在实验设计层面，研究团队采用了多尺度量热技术作为热安全性评估的核心手段，通过ARC（BTC-130）-MS联用进行测试。

l在原位表征方面，研究采用了原位加热XRD实时监测相变过程，测试温度范围从室温至400℃，用于追踪NCM811从层状结构向尖晶石及岩盐相（NiO）的转变。同时结合XPS和TOF-SIMS技术进行表面化学分析，监测界面化学演化，特别是-S-S-桥键、-P-S-P-键及亚稳态LiPS相的生成与分解行为，以及硫元素向正极颗粒内部的扩散轨迹。

l微结构分析则依托多尺度显微技术展开。利用SEM-EDS进行表面形貌观察和元素检测，表征不同温度（25℃、250℃、400℃）下硫、磷、氧、镍等元素的分布变化。

l为解耦电化学与热化学过程的贡献，研究设计了精密的解耦实验

l理论计算方面，基于密度泛函理论（DFT）采用VASP软件包，计算了NCM811与不同SE（LPSC、LGS）的界面反应能及伪二元相图，并通过构建真空slab模型对齐费米能级（功函数计算），比较硫化物SE价带顶（VBM）与正极费米能级的能量差

实验结果：

双阶段热失控机制

l阶段一（电化学引燃，160–220℃）：电化学循环形成的界面相（-S-S-、-P-S-P-、β-Li₃PS₄）与脱锂NCM811释放的晶格氧反应，释放SO₂、CO₂及大量热量（ΔH₁≈381.8 J·g⁻¹，占比31.6%），驱动初始自加热。

l阶段二（化学级联，>260℃）：NCM811与LPSC本体发生固-固反应，S-O互扩散生成NiS、CoS₂、Li₃PO₄等，释放主要热量（占比68.4%），导致不可控温升。

界面相的关键作用

l含电化学降解产物（4.5V-(LPSC/VGCF)）的体系与De-NCM反应起始温度降至207℃（较pristine SE 降低>200℃），且exclusively 释放SO₂，证实界面相是低温TR的"化学引信"。

普适性验证

l该机制在LGPS（Li₁₀GeP₂S₁₂）和LSPSC（Li₉.₅₄Si₁.₇₄P₁.₄₄S₁₁.₇Cl₀.₃）体系中同样成立：电化学降解后的SE与De-NCM在~200℃即发生剧烈反应，而 pristine SE 需>400℃。

界面工程策略

l采用Li₄GeS₄（LGS，锗硫化物）修饰界面：

l热安全：全电池Tonset从168℃升至223℃，Ttr从228℃升至312℃；SO₂释放几乎完全抑制。

l电化学性能：Li₂.₅Si|LPSC|NCM811-LGS电池在0.5C/45℃下循环100次容量保持率87.4%。

结论：

l机制认知：电化学形成的界面相（而非本体材料）是ASSB热失控的主要触发器；提出"电化学引燃-化学级联"双阶段失效范式。

l设计原则：建立"界面热力学-动力学稳定性优先于本体材料兼容性"的前瞻性安全范式，通过Ge-S键工程（Li₄GeS₄）可有效解耦链式反应。

l方法学贡献：整合ARC-MS、原位XRD及多尺度显微技术，为固态电池材料热危险性评估提供标准化方法参考

电池绝热热失控实验：使用HEL BTC-130绝热加速量热仪

l 样品制备与前处理

Ø 电极拆解：在Ar-filled手套箱中从ASSBs中小心拆解电极材料与SE，避免暴露空气。

Ø 复合正极配制：NCM811、SE（LPSC/LGPS/LSPSC/LGS）与VGCF按70:30:3质量比混合，手磨30分钟。

l 全电池组装（用于TR测试）

l 设备设置：

Ø 模式A：Heat-Wait-Search (HWS) ——绝热追踪模式

² 起始温度：100℃

² 加热步长：10℃

² 等待时间：确保热平衡

² 检测灵敏度：自加热速率（SHR）检测限 0.02℃·min⁻¹

² 热失控判据：SHR达到 1℃·min⁻¹ 时定义为Ttr

² 终止条件：温度>400℃或发生热失控

Ø 模式B：Ramp ——线性升温模式

² 升温速率：5℃·min⁻¹

² 温度范围：RT → 400℃

² 样品量：200 mg电极材料转移至Hastelloy合金小弹式反应室（small bomb chamber）

² 气氛：Ar flow，流速 5 mL·min⁻¹（所有MS实验均在此条件下进行）

² 产气分析：释放气体通过HPR-20 MS在线分析（m/z=64 for SO₂, 44 for CO₂, 28 for CO, 32 for O₂）

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H.E.L产品及服务包含:过程安全评估系列、电池安全性及性能测试系列、平行结晶筛选及中试生产与在线监测系列、全自动化学反应及合成系列、高压/常压生物反应器及流动化学催化条件筛选系列。

在化学反应安全评估与新能源电池安全测试领域，H.E.L凭借其卓越的技术实力与市场领先地位，已成为全球客户的首选合作伙伴。我们的BTC系列产品以卓越的性能和可靠性，赢得了市场的广泛认可，市场占有率稳居行业第一。无论是新能源电池行业（动力电池、储能电池）还是化学工艺安全评估领域，H.E.L都以其专业的技术与服务，为客户提供精准、高效的解决方案。

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