Li⁺ 固态配位调控：破解固态锂金属电池离子传输与界面稳定性的双重困局--英国H.E.L ARC BTC-130 绝热加速量热仪

一、核心策略：调控 Li⁺ 固态配位环境

固态锂金属电池（ssLMBs）的商业化瓶颈在于固态电解质中离子传输迟缓与电极-电解质界面不稳定的耦合难题。厦门大学、四川大学等团队近期在 J. Am. Chem. Soc. （Peng H, Long T, Lan J, et al. Regulating Li Solid-State Coordination to Enhance Hopping Kinetics within Polymer Electrolyte of Li Metal Batteries[J]. Journal of the American Chemical Society, 2026. DOI: 10.1021/jacs.6c02652.）发表的研究中，提出了一条新思路——通过调控 Li⁺ 的固态配位微环境来降低离子跳跃能垒并同步优化界面化学。

二、Li⁺ 配位结构与传输机理

通过分子动力学（MD）模拟与 DFT 计算，研究揭示了 PDTE 中 Li⁺ 的配位偏好：

l配位优先级：Li⁺ 优先与 PDOL 链段及 TFSI⁻/DFOB⁻ 阴离子配位，TTE 被完全排除在溶剂化鞘外（配位数 CN ≈ 0）；

lPDOL 折叠构象：采取多齿配位模式，总结合能高达 −427 kJ mol⁻¹，形成连续的 Li⁺ 跳跃位点；

lDME 的桥梁作用：在聚合物链段间动态形成弱配位，作为"跳跃中继站"降低迁移活化能。

实验验证：

l拉曼光谱：PDTE 中 TFSI⁻ 从接触离子对（CIP）红移至自由离子（FA），表明 LiTFSI 充分解离；

l离子电导率：30℃ 下达 1.45 mS cm⁻¹，tLi⁺ 达 0.67，活化能仅 0.33 eV；

l电化学窗口：高达 4.85 V。

三、全尺度电化学性能

1. 长循环与快充

l Li|PDTE|LFP：2C 下循环 1000 次，容量保持率 92.5%；

l Li|PDTE|NCM811（3.0–4.5 V）：0.5C 下 300 次保持 80.4%；

l 倍率性能：20C 下仍输出 79.2 mAh g⁻¹，返回 0.5C 后恢复 97.6%。

2. 极端条件与实用化

l低温：−20℃ 下 0.5C 循环 100 次保持 80%；

l软包电池：Li|PDTE|Ni90 实现 5.7 Ah 容量与 513 Wh kg⁻¹ 能量密度。

四、界面化学：SEI 与 CEI 的纳米级解析

负极 SEI（Li 金属）

PDTE 衍生 SEI 呈现 双层梯度结构：

l内层（无机富集）：约 20 nm，由 LiF（TFSI⁻ 还原）和 Li₂O（PDOL 还原）构成；

l外层（有机富集）：PDOL 衍生有机组分，提供机械柔韧性。

ToF-SIMS 三维重构证实：LiF₂⁻ 分布于 SEI 内部，LiO⁻ 富集于最内层，CH⁻ 有机碎片集中于外层。这种"无机刚性内核 + 有机弹性外壳"有效均化 Li⁺ 通量，抑制枝晶。

正极 CEI（NCM811）

lHRTEM 显示 PDTE 形成厚度约 5 nm 的均匀致密 CEI；

l富含 C–F 物种（TTE 衍生），构成物理屏障抑制 DME 氧化；

lNi K-edge XANES/EXAFS 表明 PDTE 有效抑制 NCM811 的 NiO₆ 八面体 Jahn-Teller 畸变。

五、热安全性与失效边界

对于 513 Wh kg⁻¹ 级高能量密度电池，本征热安全性是实用化的最终门槛。研究团队采用英国H.E.L（ARC）BTC-130绝热加速量热仪，在严格绝热环境中追踪了充电态软包电池的完整温度演化。

测试精确区分了三个关键安全临界点：

BTC-130 的绝热环境消除了外界热干扰，真实还原了电池内部自加热的"最坏情况"，为高比能固态电池的安全评估提供了可重复、可量化的科学依据。

结语

这项工作从 Li⁺ 配位化学的底层视角出发，通过原位聚合构建 PDOL 基固态电解质，实现了离子传输动力学、界面化学稳定性与热安全性的协同提升。其核心启示在于：固态聚合物电解质的性能瓶颈并非单纯源于链段运动不足，而是与 Li⁺ 微观配位环境及其诱导的界面演化密切相关。通过配体场效应调控跳跃能垒、通过阴离子配位设计衍生稳定的 SEI/CEI，研究团队成功将分子设计延伸至 5.7 Ah、513 Wh kg⁻¹ 的实用化软包电池，并以英国H.E.L（ARC）BTC-130绝热加速量热仪等精密热分析手段确立了其延后的热失控边界，为下一代高比能、高安全固态电池提供了可借鉴的范式。

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