热点应用丨磷酸铽纳米晶体圆偏振发光研究

● 圆偏振发光荧光粉在防伪设备和油墨中的应用受到越来越多的关注。

● 维罗纳大学的研究人员设计了用于光学防伪应用的可调谐手性无机荧光粉纳米晶体。

● 只需改变化合物中稀土元素的摩尔比，就能改变纳米晶体的圆偏振特性。这赋予化合物独特的指纹信号，使其可适配不同应用场景。

圆偏振发光（CPL）荧光粉的设计在包括防伪器件和油墨等广泛应用中，正吸引着越来越多的关注。镧系配合物是实现高效 CPL 发射的理想候选材料，因为它们具有较大的不对称因子g_Em或g_lum。此外，用于防伪器件的 CPL 荧光粉必须具备良好的热稳定性、光稳定性，且生产成本相对较低。

图 1. 合成了镧系纳米晶体粉末，以展现独特的圆偏振发光（CPL）特性。

在这项工作中，使用爱丁堡仪器公司的 FLS1000 光致发光光谱仪对合成材料进行全面的光谱表征，包括激发、发射、发光衰减和 CPL 测量。

图 2. 爱丁堡仪器公司的 FLS1000 光致发光光谱仪。

图 3. （a）TbPO₄⋅0.67H₂O和（b）TbPO₄⋅0.67H₂O: 0.5%Eu纳米晶体的激发光谱；（c）TbPO₄⋅0.67H₂O（下方）和TbPO₄⋅0.67H₂O: 0.5%Eu（上方）纳米晶体的发射光谱。

TbPO₄⋅0.67H₂O的激发光谱在 280 - 400 nm 范围内呈现谱带，这是Tb³⁺离子典型的f - f组态内跃迁谱带。在掺杂Eu³⁺的样品（TbPO₄⋅0.67H₂O: 0.5%Eu）中，也存在相同的激发峰，同时还观察到 395 nm 和 465 nm 处对应于Eu³⁺ f - f跃迁的额外峰。这些额外峰表明，在掺杂Eu³⁺的样品中发生了Tb³⁺ →Eu³⁺的能量转移过程。

发射光谱显示，TbPO₄⋅0.67H₂O呈现出源于⁵D₄激发态的典型Tb³⁺ f - f发射（图 3c - 下方）。相比之下，掺杂Eu的样品的发射则源于Tb³⁺和Eu³⁺的发射谱线（图 3c - 上方）。Eu³⁺的主要发射特征是 700 nm 处的⁵D₀ →⁷F₄谱带。

图 4. TbPO₄⋅0.67H₂O: x%Eu (x = 0、0.5、1、5和10)纳米晶体中Tb^3+  5D₄激发态的发光衰减曲线。

寿命测量结果表明，随着Eu³⁺离子浓度增加，Tb³⁺的⁵D₄衰减变快，这表明Tb³⁺ →Eu³⁺的能量转移效率提高。当Eu³⁺离子浓度达到10%时，能量转移接近100%。

图 5. （a）TbPO₄⋅0.67H₂O、（b）TbPO₄⋅0.67H₂O: 0.5%Eu纳米晶体（NCs）和（c）TbPO₄⋅0.67H₂O:10%Eu纳米晶体在λ_exc=368nm下的圆偏振发光（CPL，上方）和总发光（下方）光谱。

对于掺杂 Eu 的样品，CPL 光谱在 580 - 600 nm 范围内也显示出 CPL 发射，这源于Eu³⁺的⁵D₀ →⁷F₁跃迁；在 610 - 630 nm 范围内，Eu³⁺的⁵D₀→ ⁷F₂跃迁和Tb³⁺的⁵D₄ →⁷F₃跃迁存在重叠（图 5b）。

为了证实改变Tb³⁺/Eu³⁺摩尔比时 CPL 信号的可调节性，研究人员还采集了两种掺杂10mol% Eu³⁺的对映体磷酸盐（D - 和 L - TbPO₄⋅0.67H₂O:10%Eu）的光谱（图 5c）。由于Tb³⁺ →Eu³⁺的能量转移效率极高，CPL 的主要贡献来自Eu³⁺离子（580 - 600 nm 和 610 - 630 nm）。

本研究亮点展示了使用配备 CPL 升级组件的爱丁堡仪器 FLS1000 光致发光光谱仪，对具有圆偏振发光活性的镧系化合物进行全面表征。在这项工作中，作者研究了纯对映体无机化合物的 CPL 发射，通过改变Tb³⁺/Eu³⁺比例并控制合成材料的手性来进行调节。

这些材料可用于安全和防伪领域，比如纸币上的安全油墨。纳米晶体的可调节特性使其具备对光学防伪应用至关重要的独特光学性质 。