技术分享丨如何准确测定目标物含量？带你揭秘4种滴定定量测试手段

滴定是一种通用性的定量测试手段，既可以对主量的元素离子进行定量，也能对痕量的物质进行测定。滴定主要包括几大因素，包括滴定用的标准溶液、指示剂、体系环境（酸碱度，盐浓度，滴定干扰等）以及处于可参与滴定反应状态的目标物。

滴定基本原理是通过已知浓度的标准溶液，与样品中的目标元素离子反应，由指示剂或电位突跃指示终点，根据消耗滴定剂的体积，计算目标物含量，由于滴定剂的消耗量与目标物的量根据反应方程式存在定量关系，因此滴定法也称为容量法。

滴定根据对终点判断的手段可以分为指示剂滴定和电位滴定，前者根据实验人员对指示剂颜色变化来判断终点，后者是根据反应完成时体系出现的电位突跃指示终点。而根据原理来区分，可以分为酸碱滴定、络合滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定。

酸碱滴定是滴定中应用较广泛的定量方法，适用于酸、碱及两性盐类（如碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠等）的定量，以及水质、油品等样品的酸值和碱度的测试。

依照布朗斯台德酸碱理论^[1]，凡是能给出质子的分子或离子就是酸；而能够结合质子的分子或离子就是碱。

 氢氧化钠滴定盐酸曲线

酸碱滴定实验可以用滴定曲线表示。当我们以氢氧化钠滴定盐酸时，体系初始的pH值较低，随着加入的碱越来越多并接近与盐酸的量1:1时，pH值在极小的体积区间（±0.02mL）内出现急剧增大，达到平衡后趋于平缓，而pH出现突跃时滴定剂的量则为反应的终点。

而由于大部分酸碱反应都是无色的，我们需要借助相应的手段来指示酸碱反应的终点，这个时候我们就会用到酸碱指示剂，酸碱指示剂多数是有机的弱酸或者弱碱，由于其自身也会参与到质子的传递，从而发生结构上的变化并从其颜色上体现出来，因此指示剂在酸性或碱性环境下会呈现不同颜色，即酸式色和碱式色。

酸式色和碱式色的转化

以酚酞为例，它在体系中pH大于8.2的时候呈红色，当pH小于8.2的时候呈无色。然而并不是所有的酸碱指示剂都有颜色分明的酸碱指示色，比如甲基橙从酸到碱是红色变为黄色，对于终点的判断容易产生来自实验员的主观判断差异。因此，必要时我们也可以借助电位计来指示反应的终点。

酸碱滴定常用的指示剂变色范围及酸碱指示色^[2]

络合滴定广泛应用于样品中常量及微量的金属离子及元素的滴定，如水中的硬度（钙镁）、聚合氯化铝的含量及锌铜镍等元素含量的测定。

络合滴定反应涉及到两个重要概念，分别是中心离子和配位体，中心离子是原子核外围有空余轨道并可容纳电子的离子（金属离子），而配位体则是其能提供孤对电子的物质。

众所周知，氯化银在水中以沉淀形式存在，而在氨水中则可以溶解。这是因为虽然氯化银本身难溶，但是其存在沉淀平衡能电离出微量的银离子，银离子由于失去一个电子其外围为空轨道，而氨（NH₃）中的氮原子外围存在五个电子，其中三个电子与氢原子以共价键（N-H）的形式结合，剩下两个电子以孤对电子的形式存在。因此，Ag^＋和NH₃能以配位键的形式结合形成银氨络离子，使氯化银溶于氨水。

氯化银与氨水的反应平衡

在络合反应中，涉及到较多的络合剂属于氨羧络合剂，是指同时存在氨基和羧基的物质，其中较常见的为乙二胺四乙酸（EDTA）及其盐类，EDTA可以与绝大多数的金属离子以1:1形成稳定的络合物。而在实际的络合滴定中，由于EDTA的二钠盐在水中的溶解性较好，所以EDTA二钠也就成为了络合滴定反应中较常用的络合剂。

然而，在滴定体系中，除了我们预期的目标离子与EDTA络合的主反应外，还会存在其他影响测试结果的副反应。由于EDTA属于有机弱酸，其在溶液状态下存在六级解离，体系中的酸碱度会影响EDTA参与解离（副反应）的程度，因此，我们需要控制体系中的pH，以减少副反应对滴定的影响。

此外，由于EDTA与多数金属离子都能络合，我们还需要考虑体系中杂质离子消耗EDTA而造成的干扰，所以我们可以使用掩蔽剂，避免受到杂质离子的影响。

EDTA在溶液中存在六级解离平衡

EDTA滴定钙的方法简述^[3]

在实际的络合滴定中，通过使用缓冲溶液或酸碱调整体系pH，针对样品中存在的金属离子，加入相应的掩蔽剂屏蔽杂质离子的干扰，使用已知浓度的EDTA二钠标准溶液，以络合指示剂（铬黑T、钙试剂、二甲酚橙等）的颜色变化指示终点，根据标准溶液的消耗体积来计算目标离子的含量。

氧化还原滴定的应用面非常广，理论上样品自身具有相对的氧化还原性，并具备使用氧化还原反应定量的条件，无机和有机体系均有应用。常见的如碘量法（食品中的过氧化值，消毒剂中的有效氯，金属离子铁铜锡等）、水质中的COD、肥料中的有机质、颜料中的二氧化钛等。

氧化还原滴定的基础是氧化剂和还原剂发生化学价变化的反应，化学价降低的一方为氧化剂，化学价升高的为还原剂，根据所发生氧化还原反应的定量关系，计算目标物（反应物的其中一方，氧化剂或还原剂）的含量。

使用碘量法测定有效氯的基本原理^[4]

常见的氧化剂主要是高价态的化合物，如高锰酸钾、重铬酸钾、氯酸盐及次氯酸盐等强氧化剂，而常见的还原剂主要是低价态的化合物，如硫代硫酸钠、草酸钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵等。值得注意的是，反应物的氧化性和还原性只是在特定反应下所呈现的特点，具有相对性。

氧化还原反应的终点判断有多种方式，有的反应物本身可以同时作为指示剂，如碘量法可以通过碘单质与淀粉产生深蓝色，高锰酸钾与草酸钠反应可以通过紫色消除来判断。此外也可以使用二苯胺磺酸钠、亚甲基蓝等专用指示剂。

在化学领域中，我们都知道氯化银以沉淀的形式存在，然而生成氯化银的反应并不是单向的。氯化银实际上是一种难溶电解质，在溶液中存在着沉淀平衡。沉淀平衡可以用溶度积Ksp表征，溶度积数值的大小反映了难溶电解质的溶解能力。

如氯化银的溶度积Ksp₍AgCl)=[Ag+]*[Cl^-]，当体系中银离子浓度乘以氯离子浓度大于Ksp₍AgCl)时，沉淀平衡向沉淀产生一侧进行，体系产生氯化银沉淀。

假设一个体系中存在氯离子，我们加入硝酸银，体系会生成氯化银沉淀而呈现白色浑浊，硝酸银继续添加，沉淀会继续产生，现象为白色浑浊的加深，但是由于不存在明显反应终点的现象，我们不能以此通过硝酸银的消耗量计算氯离子的含量。

对于同种离子组成的不同的沉淀，他们之间存在着沉淀转化的现象，即形成沉淀的物质存在一种向更低Ksp沉淀转化的趋势^[5]。

氯化银向铬酸银转化的反应方程式

常见沉淀化合物的溶度积Ksp和溶解度^[6]

利用沉淀转化的原理，以硝酸银作为滴定剂，以铬酸钾为指示剂，体系中先形成氯化银沉淀，随着银离子浓度的增加，氯化银沉淀（白色）转化为铬酸银沉淀（砖红色），以体系出现砖红色为反应终点，我们可以通过计算得到氯离子的含量。

另外，我们也需要关注体系中的pH，如用铬酸钾作指示剂滴定银离子时，需要保证体系pH为6.5-10之间，过酸铬酸根会出现歧化转化成重铬酸根，过碱银离子则会形成氢氧化银。在实际的应中，沉淀滴定主要用于测定如氯、溴、碘等离子的定量。

综上所述，四种滴定方法，各有其适用和不足的地方。如酸碱滴定适用于大部分呈现酸碱性的目标物，但是如果体系中存在多种酸性或碱性的物质则没办法区分，另外，对于有机弱酸等不完全电离的物质，酸碱滴定也并不适合。

对于络合滴定，其能对多种金属离子进行定量，在实际滴定过程中我们控制了酸碱度和屏蔽了干扰离子，这种方法对目标物的指向性是很高的，定量结果也更加可靠，尤其适用于混合体系中的金属离子测定。

氧化还原滴定与酸碱滴定有点类似，是根据目标物和滴定剂相对的氧化还原性来反应的，对目标物的指向性不高，体系复杂的时候可能并不适合，但是由于氧化还原反应普遍存在，使得其在化学领域得到了广泛应用。

沉淀滴定针对的目标元素离子范围相对较窄，但在保证了体系化学环境的条件下，其定量具有针对性，是对主量的氯、溴、碘等元素离子定量的主要手段。

按照以上所述，针对不同测试项目以及不同的需求，可选择不同滴定手段，归纳总结如下：

[1] 徐家宁,张丽荣,王莉.无机化学核心教程（第二版）[M]. 科学出版社,2015.

[2] HG/T 4015-2008，化学试剂 酸碱指示剂pH变色域测定通用方法[S].

[3] GB/T 19281-2014, 碳酸钙分析方法[S].

[4] GB/T 19106-2013，次氯酸钠[S].

[5]韦京松.溶液酸度与难溶弱酸盐溶度积的关系式及其应用[J]. 广西农学院学报, 1986(01): 125-127.

[6] 孟凡盛.难溶电解质的计算溶解度小于实测溶解度的原因分析[J]. 化学教学, 2015(8): 87-90.

轻松一点，赞和在看都在这儿！