第174号新矿种:高纯石英矿!

2025-05-23 15:49:16, 闫伟豪 TESCAN 泰思肯(中国)


    自然资部4月10日发布公告,经国务院批准,高纯石英矿成为我国第174号新矿种身处制裁年代,“关税大战”代替了“兵器大战”,“仪器设备的科学封锁”代替了“坚船利炮的物理封锁”。高纯石英矿对半导体、光伏等高新产业不可或缺,全球高纯石英矿资源分布不均,我国高度依赖进口,河南、新疆等地发现多处高纯石英矿,设立新矿种,对推进高纯石英矿相关产业资源本土化,确保我国高新技术产业链、供应链安全十分重要。

数年前,南京宏创矿产资源研究院提前布局,开展高纯石英矿相关研究工作,对来自世界各地的高纯石英原矿开展了系统全面的科学评价(原矿评价),对其中多个具有开采潜力的原矿开展了提纯实验(工艺设计)。见证了行业从小到大,各种规范逐渐建立,行业标准不断完善。高纯石英矿是最简单的矿种,简单到只有SiO2,随处可见;高纯石英矿是最复杂的矿种,复杂到每一点杂质都令人抓狂,多年来的研究让我们深刻体会到高纯石英矿研究要做详细,做全面,不是每颗石英都可以成为高纯石英,高纯石英原矿要经过详细的基因检测与品质评价只有科学技术升级才可以推动产业升级!


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项目成员在江西考察某粉石英原矿

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项目成员在中国水晶之都-连云港东海县走访高纯石英企业
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石英产业大会

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国际石英产业大会
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硅产业大会
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一、高纯石英可能的地质产状

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图1 地壳中主要元素组成和地壳中矿物分布

高纯石英是SiO2纯度大于99.9%的石英砂系列产品的总称,是天然石英矿经提纯加工制成的具有极高SiO2纯度的石英晶体原材料,广泛应用于半导体、电子、军工领域。硅元素(Si)和氧元素(O)在地壳中含量丰富,二者占地壳总量的3/4,石英在地壳中含量非常丰富,是仅次于长石的含量第二多的矿物(图1),但能成为高纯石英的石英原矿少之又少,并不是每颗石英都可以成为高纯石英!!!

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石英砂品质与市场价格、技术难度、地质储量、探矿成功率之间的关系

当前高纯石英原矿资源分布不均匀,行业门槛低,技术门槛高(图2),高纯石英的价格受政策和市场供需的影响,波动强烈。目前,美国斯普鲁斯派恩花岗伟晶岩几乎完全垄断了高纯石英原矿的供应(图3),我国或许也有众多潜在的高纯石英原矿矿床等待发现(图4),但无论是我国的前期原矿特征研究程度,还是后期的提纯工艺技术都有很大的提高空间。

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图3 全球高纯石英原料矿床分布

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图4 中国可能用作高纯石英原料矿的石英矿矿产地分布简图(王登红等,2024)


高纯石英原矿矿床按照其形成方式可以分为:


  • 内生地质作用矿床:水晶、石英脉、花岗岩/花岗伟晶岩;
  • 外生地质作用矿床:石英砂、石英砂岩;
  • 内生+外生地质作用矿床:石英岩

水晶以晶簇、晶洞形式产出。富硅流体进入先前存在的孔洞中形成,生长周期长、晶形完好,储量小,价格贵,其工艺价值大于工业价值(图5、6),资源已经枯竭,亟需替代品,不适合于超大批量、稳定化的工业生产。


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图5 淘宝9.9包邮水晶,含有大量杂质矿物
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图6 水晶照片,源于网络
石英脉富硅熔-流体侵入到断层、地层的薄弱面等形成的脉状石英集合体(图7),先前存在的破裂带为硅质流体提供良好存储空间。高纯石英相关石英脉和地质学石英脉存在定义差异,地质学的定义更多强调石英和围岩的关系,例如透镜状石英脉、不规则状石英脉等,高纯石英领域的定义更多强调矿物组成,即几乎完全由石英组成的岩石都可以叫做石英脉,这样的定义明显区分于伴生矿物较多的花岗岩型石英原矿,便于后期提纯工艺设计。与高纯石英相关的石英脉特点是矿物成分单一,伴生矿物杂质少,矿体展布不规则,资源量不稳定,气液包裹体、矿物包裹体或多或少,品质与形成时的温度和恒温时间密切相关


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图7 断层相关石英脉形成模式图

花岗岩/花岗伟晶岩花岗岩主要由石英、长石和云母组成,三者约占矿物总量的90%SiO2含量大于63 %花岗伟晶岩主要由石英、长石和云母组成,三者约占矿物总量的95%,含有大量富稀有元素和挥发组分的矿物。花岗伟晶岩特点是矿物颗粒巨大,含有巨大的矿物晶体。一般认为花岗岩地区的石英脉与岩浆演化密切相关,此处的石英脉指高纯石英相关石英脉矿床,其地质产状为岩脉,这造成了地质学和高纯石英领域石英脉定义的偏差,当前我们发现的石英脉型高纯石英原矿都是某个大型花岗岩体的岩脉,即大型花岗岩周围极端富硅流体形成的岩脉(石英脉),但是这些定义偏差并不会影响我们对高纯石英原矿评价。关于伟晶岩的成因有两种假说,岩浆成因说认为是花岗质岩浆演化到晚期的富含挥发分的残余熔、流体沿裂隙贯入到相对封闭的围岩中结晶而成;交代成因说认为伟晶岩原岩为细晶岩或普通花岗岩脉, 在深部上升的热液影响下发生重结晶和交代作用形成。伟晶岩特点是伴生矿物单一或复杂(图9),石英纯净度高,气液包裹体、固体包裹体少,与花岗质岩浆分异结晶或地壳部分熔融有关,多数为中-大型矿床,储量大,矿体稳定,开采简单。


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8 斯普鲁斯派恩矿床远景照片,是全世界最大的高纯石英原矿矿

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图9 斯普鲁斯派恩伟晶岩,主要由石英、长石、云母组成,矿物颗粒巨大,非石英矿物含量高(早期甚至开采长石和云母,石英是废弃矿物),但并不影响其被加工成高纯石英。该矿床提纯过程中需要较高的浮选技术以去除伴生矿物(注意这里是伴生矿物,而不是固体包裹体等杂质矿物)

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图10 斯普鲁斯派恩伟晶岩正在开采中矿洞


石英砂、石英砂岩属于沉积型矿床。石英是所有含硅地质体风化的终结产物。石英砂是现代风化、搬运、沉积的未成岩的松散石英,古代沉积的并发生成岩作用的石英砂称之为石英砂岩。沉积型石英矿,物质来源复杂,在其剥蚀、搬运过程中混杂了各种矿物,一般经历了多种类型成岩作用,矿床品质较差。石英砂“溯流而上”有时会发现“高纯石英原矿”(图11、12)
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11 澳大利亚东北部沿海,白天堂海滩(Whitehaven Beach
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图12 澳大利亚东北部糖袋山、灯塔、白泉、石英山高纯石英原矿产区。高品质石英砂 = 附近可能有高品质石英矿
石英岩属于变质岩,一般由先前存在的富含石英的岩石经过高温变质而来(图13),其品质与经历变质热事件次数和强烈程度有关,变质作用去除先存的杂质矿物、晶格杂质、气液包裹体,变质作用也可能会引入新的杂质矿物。因此年代越久远越的石英岩品质可能会越好,更有希望成为高纯石英原矿,例如元古代石英岩。
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图13 岩石圈物质循环

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二、高纯石英原矿评价的基因检测

高纯石英品质评价的理化指标包括元素杂质含量、包裹体特征、颗粒形态三个方面,其中前两项属于原矿“基因检测”与品质评价的内容,第三项属于生产工艺范畴。高纯石英中的杂质包含三类。①伴生矿物类:石英颗粒外部的伴生矿物,不同地质背景的矿区伴生矿物不相同,常见的伴生的矿物有长石、云母、金红石、方解石、萤石、磁铁矿和赤铁矿等。②包裹体类:石英颗粒内部的某些固体矿物或气液杂质。按内含物质状态可以分为:气相、液相、气液混合相和固相包裹体。③晶格杂质石英晶体内部的晶格缺陷而混入的某些结构性杂质。石英晶体在结晶过程中,一些元素(如铝、铁、钛)会替代硅元素进入石英晶体中,例如:

  •  Al3+替代Si4+Al3++Li+K+Na+=Si4+
  • Al3+P5+替代Si4+Al3++P5+=Si4++Si4+; 
  • Fe3+替代Si4+Fe3++Li+K+Na+=Si4+
  • Ti4+Ge4+替代Si4+Ti4+=Si4+Ge4+=Si4+


一般来说,对高纯石英原矿的评价,原则如下:选取关键性决定性指标注重可加工性指标高效、全面、准确


指标1:基础地质 — —“望闻问切

  • 安全风险、政策风险:是否存在不可控的风险
  • 产地信息:来自于什么地区,附近是否有类似矿床的开采
  • 地质背景:矿石的构造背景如何,形成于什么年代
  • 矿体特征:成矿背景如何,矿石类型,矿床类型和规模
  • 围岩类型:周围是什么类型的岩石,是否伴生其他资源
  • 资源量预估:整个石英矿体有多大,是否有工业开采价值
  • 手标本观察:石英颜色,颗粒大小,是否有肉眼可见的矿物颗粒

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图14 东非某地石英原矿手标本

指标2:化学成分


使用ICP-OES或ICP-MS分析石英中的Al、K、Na、Li、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Ni、Ti、B、P等杂质元素含量。分析的样品应该是原矿经过一定加工、挑选后并经双目镜检查后的精选石英,而不是直接分析原矿石。在此过程中需要注意要规划独立的实验室和操作设备,操作人员经过专门培训,全部流程在超净实验室中操作(图15),要使用尽可能高纯的硝酸、氢氟酸、硫酸,ICP-MS/OES都可以对相关杂质元素进行检测;但对于4N8以上的超高纯石英,ICP-MS检测结果的稳定性会优于ICP-OES(图16)
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图15 超净实验室(千级环境、百级通风橱)


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图16  ICP-MS(Agilent 8900)

指标3:微区特征——对固体包裹体数量、尺寸、分布、成分特征的研究


和石英伴生的各种矿物都可以成为固体包裹体,微区研究中要获取其数量、尺寸、分布、成分特征(图17)。现有提纯加工技术水平下,石英中的固体包裹体几乎不可能被去除,因此是石英原矿能否被加工成高纯石英的一票否决的控制性条
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图17 固体包裹体研究内容:数量、尺寸、分布、成分特征

指标4:微区特征——对气液包裹体数量、尺寸、分布的研究


一般包括气相包裹体、液相包裹体、气液混合相包裹体。在提纯加工过程中可以通过水淬-爆裂的方法去除,但气液包裹体数量多、粒径小的原矿一般难以加工成高纯石英,微小气液包裹体容易聚集成团或线(图18)


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图18 气液包裹体研究内容:数量、尺寸、分布

指标5:微区特征——对微观结构、生长期次的研究(CL图像)


阴极发光图像(CL图像)可以研究高纯石英的微观结构、生长期次,是研究高纯石英中晶格杂质元素分布的重要手段。单个视域阴极发光图像亮度差异大,代表微量元素不均匀分布,不同视域亮度差和仪器设备有关。石英颗粒内部发育平行暗色条纹,石英颗粒边缘明暗相间环带明显,一般代表石英经过多期生长(图19)。有潜力被提纯加工成为高纯石英的原矿阴极发光图像一般亮度差异小,无明显的明暗条纹


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图19  阴极发光图像(CL)

指标6:微区特征——对晶格杂质元素含量的研究


可以通过两种方式获得高纯石英原矿中晶格杂质元素的含量:LA-ICP-MS(激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪)方法和XRDX射线衍射分析)方法。LA-ICP-MS法可以原位获得石英中的矿物微量元素成分,XRD法可以通过晶胞参数分析石英晶格杂质种类或含量。两种分析手段对硬件设备要求较高,分析设备昂贵200W+200W / 150+W并且对实验测试人员数据处理能力要求较高


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图20 LA-ICP-MS仪器设备和激光剥蚀坑


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三、应用案例

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指标1:基础地质 — —“望闻问切

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指标2:化学成分

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指标3:微区特征——对固体包裹体数量、尺寸、分布、成分特征的研究

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指标4:微区特征——对气液包裹体数量、尺寸、分布的研究

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指标5:微区特征——对微观结构、生长期次的研究(CL图像)

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指标6:微区特征——对晶格杂质元素含量的研究

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分析结果


  • Q1样品初步手标本、杂质元素含量分析结果表明,此样品有可能成为高纯石英,但进一步的微区分析发现,此样品中固体包裹体数量多,粒径小,种类多,CL图像显示其微量元素分布不均匀,石英多期生长的特征,综合分析,此样品不适合作为超高纯石英提纯原料

  • Q2样品:手标本、杂质元素含量分析表明该矿石有可能成为高纯石英;进一步的微区分析发现样品的包裹体含量少,杂质元素含量低,并且分布均匀,综合分析认为此样品适合作为超高纯石英的提纯原料

  • 拉管实验:支持我们原矿评价结果,Q1样品拉管麻点多,无法使用;Q2样品拉管成功。


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不是每颗石英都可成为高纯石英
选择比努力更重要
是每颗石英都不可成为高纯石英
勤能补拙
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