南开大学师唯教授团队：配位聚合物和金属-有机框架在电池中的应用

配位聚合物具有高度可设计的结构，且合成条件温和，在先进功能材料的研发中倍受关注。金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是含有微孔结构的配位聚合物，具有可设计的微孔结构和高的比表面积。配位聚合物作为电极材料和固态电解质时，具有独特的储存和输运锂离子的机理，有超越传统体系电化学性能的潜力，是当前研究的前沿。

下文摘录了南开大学化学学院师唯教授课题组近期关于配位聚合物和金属-有机框架在先进电池材料领域的研究成果。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202013912

为了对配合物的储锂机理进行深入研究，合成了一系列同构的一维配位聚合物（M-HIPA,M=Mn,Fe,Co,Ni,Zn;H₃IPA=5-羟基间苯二甲酸），并研究了其电化学稳定性、比容量和倍率性能与金属中心的关系。配合物的金属中心与配体之间的配位键对配合物的稳定性、生成吉布斯自由能以及热稳定性都有显著影响。Co-HIPA和Ni-HIPA相比于Mn/Fe/Zn-HIPA具有更优异的稳定性，作为锂离子电池负极材料在200 mA g⁻¹下循环200周后分别可以具有1043 mAh g⁻¹和532 mAh g⁻¹的可逆比容量。值得注意的是，Co-HIPA还具有优异的倍率性能，在电流密度为1000 mA g⁻¹时可逆比容量可达820 mAh g⁻¹，在电流密度为5000 mA g⁻¹时仍具有504 mAh g⁻¹的可逆比容量。Co-HIPA更强的配位键和更高的锂化程度是其高储锂容量的原因，其Co中心使费米能级获得更高电子密度，提供更窄的带隙以实现快的电荷转移，从而提高电极材料的循环稳定性和倍率性能。

https://doi.org/10.1038/s41467-021-23335-1

合成了基于2,5-二氧代-1，4-苯二甲酸（H₄dobdc）的Sn₂(dobdc)和4,4''-二氧联苯-3,3''-二羧酸（H₄dobpdc）的Sn₁(dobpdc)两种Sn基MOFs。Sn²⁺离子与有机配体形成的配位单元可以缓冲充放电过程中的体积变化，保证反应的可逆性和循环稳定性。配体的扩展在反应动力学上提高了活性中心的利用率，使Sn₂(dobpdc)在200圈循环中表现出高达1018 mAh g^-1的可逆容量和优异的倍率性能。经原位粉末X-射线衍射、同步辐射、高分辨透射电子显微镜、FTIR和XPS光谱以及计算化学模拟，对Sn基MOFs的储锂机理进行了详细分析。该体系中，配位键的可逆形成和断开是其具有高效储锂性质的关键因素。

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667141723000046

选用四羧酸类配体与Sn²⁺离子配位组装，构筑了三例二维Sn基配位聚合物[Sn₂(cht)]_n、[Sn₂(btec)]_n和[Sn₂(bptc)]_n。通过精确调控配体，揭示了共轭基团对配位聚合物活性位点利用率和反应动力学的影响。其中，具有最大π共轭基团的[Sn₂(bptc)]_n在0.2 A g^-1的电流密度下表现出925 mAh g^-1的容量，并能在2 A g^-1的电流密度下稳定循环2000圈。XPS、FTIR等表征证明了配位单元在锂化/去锂化过程中发生可逆变化，有效地抑制了长循环过程中锡合金化反应带来的体积变化，实现了稳定的锂离子存储。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00647

本工作报道了一种含有有序排列Li⁺输运位点的多孔配位链氢键框架(NKU-1000)，其Li⁺电导率为1.13×10^-3 S cm^-1，Li⁺迁移数为0.87，电化学窗口为5.0 V，是迄今综合性能最好的SSE之一。Li@NKU-1000基SSE具有良好的阻燃性和界面相容性。使用该SSE的固态电池在500次循环后的放电容量保持率为94.4%，并且可以在很宽的温度范围内工作而不形成锂枝晶。机理研究表明NKU-1000中均匀排列的羧基为Li⁺的输运提供了合适跳跃位点，柔性的氢键框架缓冲了Li⁺输运过程中的结构变化。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sstr.202300071

该工作报道了一例锰-没食子酸配合物，并通过简单退火处理得到了碳封装的纳米MnO（MnO@C），并研究了其在水系锌电池中作为正极材料的应用。原料没食子酸来源广泛，可以实现以生物质为原料的大规模生产。同时，原位生成的碳层使得该材料无需额外添加导电剂，提高了电化学活性材料的利用率。这些特性可以很好地降低实际电池的质量，并提高质量和体积能量密度。基于该正极材料和高浓度ZnCl₂电解液的电池在200个循环中，表现出1.60 V的高放电电压平台以及106 mA h g^–1的可逆比容量。

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/c9cs00881k

该综述围绕作为下一代锂电池电极和电解质材料的配位化合物，总结了配位化学在锂离子电池和锂金属电池中的应用。（1）首先介绍了配位化学研究中从离散结构的配位化合物到配位聚合物和金属-有机框架的发展；（2）提出了用于锂存储和锂离子输运配位化合物的设计策略；（3）讨论了提高配位化合物电极材料电化学性能的方法，包括工作电位、容量、循环稳定性和倍率性能；（4）总结了金属-有机框架的结构和孔特点及其在固态电解质材料中的潜力。

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010854518306313?via%3Dihub

该综述系统总结了用于电化学储能的MOFs及相关纳米材料的设计原则和研究策略，涵盖了本领域的最新进展及其在可充电锂离子电池中的潜在应用。