了解电池中纳米级的三维锂分布

2024-12-17 19:37:53, 赛默飞赛默飞材料表征仪器

随着汽车制造商和监管机构把目光转向电动汽车 ⁽¹⁾，锂电池（LIBs）仍然是应用最广泛、安全且相对便宜的能源存储技术⁽²⁾。电动汽车需求的快速增长⁽³⁾极大地推动了电池研究和质控领域的发展⁽⁴⁾。由于电池是高度结构化和多尺度的装置，因此在不同尺度上检查组件对于确保性能的稳定性和可靠性至关重要⁽⁵⁾。

与其他化学电池一样，锂离子电池依赖正极和负极材料之间的纳米尺度的交互作用。如果化学物质和支撑材料的分布受到干扰或者劣化，电池将发生容量衰减，甚至出现热失控⁽⁶⁾。验证材料在纳米尺度的变化最好通过电子显微镜，如扫描电子显微镜（SEM）。由于电池结构不均匀，通过多个二维截面或者从连续截面获取的三维视图可以提供更为可靠的微观结构信息^(7,8)。

采用扫描电镜进行锂元素检测的挑战及元素三维分布的进展

现在，人们已经可以利用扫描电镜的图像与光栅化的化学图谱，如能量色散X射线光谱 (EDS) 进行匹配。该技术依赖于成像过程中发射的特征X射线，但由于锂属于轻元素，其产生的特征X射线能量较低，该方法难以测量锂⁽⁹⁾。其他光谱技术扩展了探测的有效范围，包括锂和其他轻元素，但通常只用于块状样品分析或2D分布。赛默飞世尔科技最近与TOFWERK合作，为FIB-SEMs提供了一个附件，能够在锂离子电池正极等材料中实现锂的纳米级三维元素分布^(10,11)。

采用ToF-SIMS和FIB-SEM进行Li的纳米级三维元素分布检测，用于电池质量检测

我们采用了可靠的光谱技术：飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）⁽¹²⁾。该方法根据同位素的质荷比（m/z）收集和分离同位素，可以通过SEM成像过程中的材料溅射等多种方法收集样品。溅射离子可作为聚焦离子束SEM (FIB-SEM)⁽¹³⁾中铣削过程的副产品。在这里，一束离子束（例如镓）被控制穿过样品的表面，以逐渐切割和揭示连续的三维成像层。与独立的ToF-SIMS相比，铣削表面增加了光谱沿深度分布轮廓，并允许以更小的离子束斑尺寸进行精确的离子铣削。通过刻蚀样品并进行多层2D成像，轻同位素（如锂）的3D分布在纳米尺度上被揭示，而这是EDS⁽¹⁴⁾无法做到的。

赛默飞世尔科技的科学家们利用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和聚焦离子束（FIB）截面技术，生成了NMC811（锂镍锰钴氧化物）正极颗粒中7Li+的三维分布图。为了避免Ga+离子与样品发生化学反应，使用了Xe+离子束等离子FIB。通过等离子FIB对样品表面进行逐层铣削，实现了空间中离子激发的二次电子和二次离子成像。换句话说，电子生成拓扑图，而离子则通过ToF-SIMS仪器检测生成化学分布图。

使用ToF-SIMS和FIB-SEM对NMC811中的锂元素进行自动化三维成像

与EDS采集相比，7Li+的高电离产率允许在FIB-SEM中进行快速数据采集⁽⁹⁾。Thermo Scientific™ Auto Slice and View™5软件自动进行离子研磨、摇摆抛光、成像和与ToF-SIMS通信，以获得相关的一致光滑的表面成像。自动数据采集持续了23个小时。然后将离子激发的二次电子图像和栅格化ToF-SIMS图对齐并在Thermo Scientific Avizo™软件⁽¹⁵⁾中联合查看。ToF-SIMS图谱显示的深度剖面比FIB铣切深度更深。这对表征不平整的表面（如阴极电池）很有用。这些光谱深度图直接通过Avizo软件读取，并重建成三维体积。通过使用Xe+等离子体FIB产生的二次电子，两幅图像很容易关联起来进行下一步分析。这些3D数据揭示了NMC811次级粒子内可见的缺陷和内部裂纹（图1）。通过二维截面或3D渲染观察，ToF-SIMS成像显示了NMC811次级粒子内7Li+的不均质和不均匀分布（图2）。

图1所示。含锂正极粒子的3D渲染。

左：使用ToF-SIMS获得的在NMC811正极粒子中7Li+的三维化学分布图。右图：Xe+等离子体FIB源产生的同一区域的三维二次电子图像。在体积中心的一个虚拟切口允许穿透样本更好地观察深处。注意次级粒子的裂纹和内部缺陷。

图2。阴极颗粒的7Li+分布叠加SEM图像。

使用ToF-SIMS获得NMC811阴极粒子中7Li+的化学分布图。从Xe+等离子体FIB铣削过程产生的离子激发的二次电子图像来看，光谱映射覆盖在相应的截面上。7Li+很好地映射到次级粒子，并确定了锂的内部分布。

通过集成FIB-SEM和ToF-SIMS，推进锂电池中的纳米级锂检测，以改善电池性能

最重要地，FIB-SEM和ToF-SIMS的结合使用成功地说明了如何在锂离子等轻粒子的纳米级分辨率下观察到锂离子的化学反应。通过将FIB-SEM与ToF-SIMS设备创新式的联用，锂在LIB组件中的分布可以相对轻松地以高分辨率和3D形式展示^(9,11,14)。为了进行3D可视化和分析，Avizo软件将这两种数据来源配对，以便对NMC811阴极粒子进行相关观察。通过FIB-SEM发现裂纹、次级颗粒团聚、锂枝晶生长和其他缺陷，可以帮助电池研究人员提高锂电池的安全性和性能。

参考文献

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(9)Hovington, P., et al. Can we detect Li K X-ray in lithium compounds using energy dispersive spectroscopy? Scanning, 38, 571–578 (2016).

(10)Jiao, C., Pillatsch, L., Mulders, J. & Wall, D. Three-dimensional time-of-flight secondary ion mass spectrometry and DualBeam FIB/SEM imaging of lithium-ion battery cathode. Microscopy and Microanalysis, 25(S2), 876–877 (2019).

(11)Jiao, C., Pacura, D., Priecel, P. & Barthelemy, P. 3D ToF-SIMS detection of 7Li+ in NMC811 via automated FIB cross-sectioning. The 65th Battery Symposium in Japan (2024)

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(14)Priebe, A. & Michler, J. Review of recent advances in gas-assisted focused ion beam time-of-flight secondary ion mass spectrometry (FIB-TOF-SIMS). Materials, 16, 2090 (2023).

(15)Avizo Software for battery and energy materials characterization