2022-11-16 17:53:48 月旭科技(上海)股份有限公司
在参考国标GB 23200.4-2016检测芳氧苯氧丙酸酯类除草剂残留量的实验中,我们进行了多种不同样品基质的实验方法探究。接下来小编以大米中芳氧苯氧丙酸酯类除草剂残留量测定实验为例,探讨影响回收率的可能原因和解决思路。
基本信息
样品基质:大米。
检测目标物:2,4滴丁酯、炔草酯、禾草灵、氰氟草酯、吡氟禾草灵/精喹禾灵。
参考方法:GB 23200.4-2016 食品安全国家标准 除草剂残留量检测方法 第4部分:气相色谱-质谱/质谱法测定 食品中芳氧苯氧丙酸酯类除草剂残留量
实验中遇到的问题与解决方式
图1. 标准方法中大米提取液的净化方法
首先我们来看标准中的净化方法(上图)。标准中直接将样品提取液加入装有200mg PSA填料,50mg石墨化碳填料和100mg C18E填料的15mL QuEChERS分散净化试管,涡旋混匀后过膜待测。但在实际操作中,我们发现直接按照标准方法进行实验,目标化合物的回收率只有30%-60%。
随后我们对问题进行排查并改良了方法。
在改良的实验方案中,我们前先在QuEChERS净化管中加入1mL甲苯混匀,再加入样品提取液,充分涡旋进行净化操作,此时回收率为80%-100%,且不影响净化效果。
改良后的样品前处理过程和实验结果
样品提取
准确称取5g试样(精确至0.01g)于50 mL离心管中,加入25mL提取剂,涡旋混匀1min,加入5g无水硫酸镁,2g无水乙酸钠,混匀,超声提取20min,5000rpm离心3min,吸取提取液于100mL鸡心瓶中;往残渣中再次加入25mL提取液,涡旋混匀,重复上述步骤,合并提取液,40℃下旋蒸至干,用2mL乙腈溶解残渣,待净化。
样品净化
我们使用Welchrom® QuEChERS萃取净化管-15ml,200mg PSA,50mg GCB,100mg C18E,50/pk(005PM-122-50)。在净化管中事先加入1mL甲苯,混匀,再加入待净化液,充分涡旋1min,4000rpm离心3min,取上清液供气相色谱-质谱检测。
气相色谱条件
色谱柱
WM-5MS ,30m×0.25mm×0.25μm
进样口温度
250℃
升温程序
50℃,保持2min,
以30℃/min升温至180℃,
再以5℃/min升温至280℃保持10min。
载气
高纯氦气(纯度>99.999%)
进样方式
不分流进样
恒流模式
1.0mL/min
进样量
1μL
质谱条件
电离方式
电子轰击电离源(EI)
电离能量
70eV
传输线温度
280℃
离子源温度
230℃
四极杆温度
150℃
监测方式
2,4滴丁酯:277.1/185.0
炔草酯:130.0/238.0/266.0/349.0
禾草灵:162.0/253.0/254.0/341.1
氰氟草酯:120.0/256.0/357.0
吡氟禾草灵/精喹禾灵:91.0/255.0/282.0/299.0/373.0
溶剂延迟
9min
色谱图或者加标回收率结果
图2. 芳氧苯氧丙酸酯类除草剂空白基质后加标
2,4滴丁酯0.005μg/mL,炔草酯、禾草灵、
氰氟草酯、吡氟禾草灵、精喹禾灵0.05μg/mL图谱
表1、 出峰情况
物质保留时间类型峰宽面积开始时间结束时间
2,4滴丁酯
12.455
M
0.034
24652
12.417
12.517
炔草酯
19.356
M
0.041
29051
19.312
19.406
禾草灵
19.865
M
0.044
71706
19.812
19.918
氰氟草酯
22.568
M
0.044
107862
22.517
22.625
吡氟禾草灵/精喹禾灵
26.278
M
0.066
124493
26.208
26.391
图3.大米样品加标2,4滴丁酯0.003mg/kg,
炔草酯、禾草灵、氰氟草酯、吡氟禾草灵、
精喹禾灵0.03mg/kg图谱
表2、加标回收率表
物质
加标水平
平均回收率
RSD%(n=2)
2,4滴丁酯
0.003mg/kg
84.75%
1.31%
炔草酯
0.03mg/k
102.23%
3.74%
禾草灵
0.03mg/k
92.65%
3.40%
氰氟草酯
0.03mg/k
95.98%
2.36%
吡氟禾草灵/
精喹禾灵
0.03mg/k
94.62%
1.85%
原因分析
是什么原因导致芳氧苯氧丙酸酯类除草剂回收率低呢?这要从目标物的结构开始讨论。
我们实验中检测的六种除草剂结构式如下:
2,4滴丁酯
炔草酯
禾草灵
氰氟草酯
吡氟禾草灵
精喹禾灵
石墨化碳黑会吸附整体呈平面结构的物质,而我们实验中检测的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂均含有苯环,所以净化时目标物易被QuEChERS净化管中石墨化碳黑粉末吸附,导致回收率降低。因此,净化时需先加入1mL甲苯用以取代石墨化碳黑表面的结合位点,从而避免目标物被石墨化碳吸附,进而提高回收率。
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