漫谈食品重金属的检测之毒药or解药，前世今“砷”的检测

2022-03-03 21:54:24, 云上茶珀金埃尔默企业管理（上海）有限公司

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#01

前言

它是一种闪耀在世界历史与文学作品中的物质，一直被认为是毒药的代名词。它的历史几乎贯穿整个人类的毒药犯罪史，在水浒传潘金莲毒杀武大郎事件中，它扮演了重要的角色，清代皇帝光绪没能逃过它的魔掌；不可一世的拿破仑，也很有可能死在它的手上。

水浒传

光绪帝

拿破仑

它就是砒霜，砷的一种化合物-三氧化二砷，文雅的名称叫做鹤顶红。

它被国际癌症研究所列为一类致癌物，同时它也可以被用来治疗血癌。

它究竟是神仙的化身？还是地狱的使者？没人知道！

但是可以肯定的是，围绕它的话题还将会持续下去。

#02

食品中的砷

由于砒霜的声名狼藉，也使得大家谈砷色变，其实砷作为一种类金属元素，在地球上分布广泛，以许多不同化合物的形式存在，除了大家熟知的砒霜以外，雄黄、雌黄等也是砷的化合物形式。

在中国，食品中总砷含量超标的事件也屡有发生，2021年11月浙江省市场监督管理局发布食品安全监督抽检（网售食品专项抽检）信息通告（2021年第40期），其中就有个别香菇产品总砷超标。

目前空气、土壤、沉积物和水中发现的主要砷化物有亚砷酸盐、砷酸盐等无机砷和一甲基砷和二甲基砷等简单烷基化有机砷。海产品中则主要以砷甜菜碱和砷糖等结构较为复杂的有机砷形式存在。不同的砷形态具有不同的物理及化学性质，特别是其毒性依赖于其化学形态。砷的无机化合物有很多种，一般具有毒性，随化合价和结合基团不同，其毒性依照砷化氢、三氧化二砷（俗称砒霜）、亚砷酸、砷酸的顺序依次减小。

因为砷的毒性取决于它的价态，为了更好的评价食品环境中的砷对人体影响，不仅需要测量总砷，还需要对其形态进行分析。

#03

砷的检测历史

宋朝银针验毒

宋朝法医宋慈所著《洗冤录》中对此有论述。古代的生产技术落后，致使砒霜里都含有少量的硫和硫化物。其所含的硫与银接触，就可起化学反应，使银针的表面生成一层黑色的“硫化银”。

马氏试砷法

1836年詹姆士·马西发明了马氏试砷法，被法医用来鉴定是否砒霜中毒^[1]。

Marsh, James

图源：wiki

检验方法是用Zn、盐酸和试样混在一起，将生成的气体导入热玻璃管，若试样中有砷的化合物存在，就会生成AsH₃，因生成的AsH₃在加热部位分解产生As，As积集而成亮黑色的“砷镜”。“砷镜”如果能用次氯酸钠溶液洗涤而溶解，则证明是砷。

古蔡氏法

1901年发布了The Gutzeit test for arsenic，该方法用于测定水、空气、食物、底质、生物材料中微量砷及其化合物的半定量法,又称砷斑法。样品经消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢，再与溴化汞试纸生成黄色至橙色的色斑比较定量。

银盐法

中国食品安全标准GB5009.11-2014食品中总砷及无机砷的测定的第三法是银盐法(英文名silver diethyl-dithiocarbamate method)，它是一种应用银盐试剂测定微量砷含量的方法。该法适用于各类食品中总砷的测定，需要分光光度计。

紫外分光光度计

珀金埃尔默续写历史

氢化物原子吸收法

1969年，Holak将砷氢化物发生装置和PerkinElmer 原子吸收Model 303联合应用来检测砷，开创了砷检测新的方向^[2]。

珀金埃尔默原子吸收光谱仪

氢化物发生装置

GB5009.11-2014食品中总砷及无机砷的测定的第一法是电感耦合等离子体质谱法，不仅可以用来检测总砷，还可以与液相色谱联用对砷的形态进行分析^[3]。

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参考文献

[1] Marsh, James (1836). "Account of a method of separating small quantities of arsenic from substances with which it may be mixed". Edinburgh New Philosophical Journal 21: 229–236.

[2] Holak W. Gas-sampling technique for arsenic determination by atomic absorption spectrophotometry[J]. Analytical Chemistry, 1969, 41(12):1712-3.

[3] GB 5009．11—2014，食品安全国家标准食品中总砷及无机砷的测定[s]．