利用核磁共振揭秘砂岩孔隙水冻结过程

长期冻结会造成寒区多孔岩石、石质遗迹和混凝土建筑的损伤劣化。孔隙水冻结是导致冻结损伤的原因，然而当前孔隙水冻结模式尚不明确。以往对孔隙水冻结过程的研究多采用间接法，一般通过测定岩石温度、形变、电阻率和P波波速等参数变化间接分析孔隙水冻结过程。这些间接参数的测定易受其他因素影响，如岩石电阻率受液态水含量、岩石温度和矿物组分强烈影响，需要额外校准。

核磁共振方法是针对该研究的一种很好的选择。因为冰的弛豫信号远小于未冻水的弛豫信号，T2值在冻结过程的变化就可以直观、准确的描述孔隙水的冻结过程。此外，可以从T2谱推断孔隙水组分，并通过冻结过程每种组分的变化得到详细的孔隙水冻结模式信息。该方法一直被用于估算岩土材料孔隙结构和测试冻土未冻水含量并评价岩石冻结损伤。

在本研究中，采用低场核磁共振方法，辅以高分辨率温度测试，研究了9个不同初始含水率砂岩样本的孔隙水冻结过程。通过测试未冻水含量、T2谱和岩石温度表征了孔隙水冻结过程。相应地，分析了砂岩孔隙水冻结模式和初始含水率对其的潜在影响。

在低场核磁中，冰的核磁共振信号(自由感应衰减,FID)十分微弱；因此，可通过未冻水的自由衰减信号测试冻岩中的未冻水含量，计算公式如下：

其中，Sw为样本未冻水含量；FIDfrozen为经过修正的样本在-20℃下的FID值；FIDsaturated为饱水样本在室温下的FID值。

根据孔隙水在多孔岩石的赋存状态，孔隙水可以分为：束缚水，毛管水和自由水。束缚水主要指矿物质表面吸附水和黏土矿物层间水。孔隙水在恒定温度均匀磁场下的T2谱以表面弛豫为主，主要取决于液体性质及其对矿物表面和内表面的亲和性。因此，孔隙水组分可以根据T2谱推断：砂岩中T2值＜3ms对应束缚水，3到33ms对应毛管水，＞33ms对应自由水。

本文砂岩为致密细粒砂岩，从新鲜未风化大块砂岩中钻取圆盘状样本(直径50mm高25mm)，挑选P波波速相近的9个样本。样本的性质见下表。

表1 样本物性参数表

样本饱水程度为当前水含量与完全饱水状态下的水含量之比，见下式：

其中，St为样本t时刻的饱水程度；mt为样本t时刻的质量；ms和md分别为样本在完全饱和及干燥脱水后的质量。

核磁共振设备采用苏州纽迈分析仪器股份有限公司生产的MacroMR12-150H核磁共振成像分析仪。将提供均匀、三维冻融条件的环境室与线圈集成，并通过计算机自动控制线圈内部温度变化，从而实时监测冻融过程孔隙水相组分变化。制冷剂为FC40，空气温度和罐内岩石表面温度通过光纤测量，见下图。

图1 核磁共振未冻水测试系统

冻融过程温度变化设定见图2

图2 冻融过程的温度设定

室温下典型完全饱水砂岩T2谱包含三个峰(如图3)，其中A束缚水为主(76%)，其次为B毛管水(14%)，C自由水最少(10%)。由于砂岩不含粘土矿物，所以束缚水基本是吸附水。各组分谱面积占比代表了孔隙水各组分的相对含量。

图3 砂岩孔隙水组分

完全饱水砂岩冻结过程T2谱变化见图4。随着温度降低，前两个峰左移较为明显，各峰宽度减小，高度降低。-1℃时T2谱总面积略有下降，说明该温度下孔隙水过冷。当温度降至-14.6℃时自由水峰收缩，-19.4℃时消失；而束缚水峰和毛管水峰在冻结初始阶段时就明显缩小。

图4 完全饱水砂岩冻结过程T2谱

各组分孔隙水含量与初始饱和度密切相关(见图5)。束缚水含量随初始饱和度单调下降，但占比较大；当初始饱和度＜80%时自由水含量可忽略；当饱和度＜60%时毛管水几乎不变，但占比较小。

随着初始饱和度降低，部分饱和样本冻结前的T2谱逐渐左移。-20℃时未冻水基本上是束缚水，毛管水和自由水很少。当初始饱和度＞50%时样本冻结后束缚水含量明显减小。当初始饱和度＜40%时，束缚水含量在冻结前后没有变化。

图3 部分饱和砂岩冻结前后T2谱

各样本在不同温度下的未冻水含量变化见图6。完全饱水样本仍有40%的孔隙水未冻结。当饱和度＞70%时，孔隙水过冷现象明显。过冷度由0.97℃(完全饱水样本)增加到4.06℃(80%饱水)。除此外，冻结与融化过程孔隙水含量变化存在滞后，饱和度较低的样本滞后环较小，当初始饱和度＜50%时，滞后环几乎不可见。

图6 不同饱和度样本冻融过程未冻水含量变化

我们测试了罐内空气温度和岩石表面温度，其结果均与设定温度范围吻合(见图7)。完全饱和煤样在-1℃到-5℃范围内存在热异常，该区间放大图见图8。

岩石表面温度的突然升高代表潜热释放，这是孔隙水冻结的明显迹象。如图8所示，完全饱水样本岩石表面温度由-3.39℃快速升高到-2.06℃。温度升高的幅度随样本饱和程度的降低而降低，当饱和度＜70%时，检测不到温度升高。

图7 温度变化图

图8 不同饱和程度样本冻融过程温度变化

我们总结了完全饱和砂岩冻结过程中孔隙水不同组分的含量变化，各组分绝对含量变化见图9a，相对含量变化见图9b。整个孔隙水冻结过程大致分为四段:a)过冷段(0~-1℃); b)快速冻结段(-1~-3℃)；c)稳定冻结段(-3~-18℃)；d) 冻结停止段(-18~-20℃)。

过冷段各组分含量不变。随着冻结开始，在快速冻结段束缚水和毛管水含量显著降低，而束缚水和毛管水的质量分数分别增加和减小；自由水小幅减小，其质量分数几乎不变。自由水存在于大孔，毛管水存在于较小孔隙(介孔)，束缚水吸附于矿物颗粒表面或凝结于较小孔隙(微孔)。孔隙水各组分在快速冻结段的变化说明小孔先于大孔冻结。

在稳定冻结段，束缚水含量呈波动趋势，质量分数几乎不变。毛细水含量逐渐降低，当超过-15℃时接近于0。自由水小幅减小。薄膜水吸附于矿物颗粒表面并且在吸附力作用下在零下温度仍能保持未冻状态。由于孔隙水结晶和冰的生长，吸附水会增加，因此会有更多的束缚水在冰表面。自由水主要在冻结终止段增加，或许是因为孔隙水中盐分存在，因为样本用自来水饱和所以极可能包含可溶性盐。

图9 完全饱和样本冻结过程孔隙水各组分含量变化

未冻水含量变化和冻结过程的潜热释放均与初始饱和度紧密相关。通过冻结前的孔隙水组分可预测冻结过程。将饱和度70%作为冻结模式变化的临界值，当低于该值时，过冷和潜热释放均可忽略。推测该转变是由于该点自由水的变化。由于在成核之前需要过冷，因此，自由水可能通过形成过冷的基础在孔隙水的结晶过程中发挥了重要作用。在已知的多孔岩石冻结损伤的临界饱和度中，70%是一个经常提到的值。本文的研究也为该临界值的合理性提供了可能的解释。

图10 不同初始饱和度下样本孔隙水各组分相对含量变化