2026-04-14 11:11:15, 纽迈分析 苏州纽迈分析仪器股份有限公司
背景
硫化丁腈橡胶 / 聚氯乙烯(NBR/PVC)是建筑、线缆领域用量极大的绝缘橡塑材料,依靠C–S 共价交联实现稳定性能,但存在三大回收难题:
交联结构不溶不熔,传统方法无法
热塑性再加工;
PVC 相易热降解,回收后性能差、
利用率低;
工业固废量大,亟需绿色高值化
回收技术
最近,四川大学高分子材料工程国家重点实验室白时兵教授课题组采用固态剪切碾磨(S³M)力化学法,以碘代三甲基硫鎓(TMSI)为改性剂,将废弃 NBR/PVC 中不可逆 C–S 交联键原位转化为动态可逆类玻璃态(vitrimer-like)网络,实现 100% 回收与热再加工。
此外他们使用纽迈分析仪器股份有限公司生产的VTMR20-010V-I低场核磁设备对加工前后的分子链结构演变进行定量表征。数据基于¹H 质子横向弛豫(T2) 分析:
T₂越短:分子链受限越强、交联度越高;
T₂越长:分子链越自由、流动性越好;
自动分离交联链、悬垂链、自由链,
给出占比与弛豫时间,实现交联网络
无损定量。
低场核磁技术的应用方案
图1:不同碾磨周期(5C/8C/11C/14C)下,NBR/PVC交联链段、悬垂链段、自由链段比例和T2弛豫时间变化图
链段含量(Fraction)
1
交联链随碾磨周期增加持续下降(C–S 键断裂)。
2
悬垂链明显上升(C–S 转烷基交换,生成动态硫盐)。
3
自由链大幅上升(主链剪断,恢复热加工性)。
证明了在机械力作用下,C-S 交联键被有效断裂,材料开始从永久交联网络向可再加工的结构转变。
弛豫时间(T₂)
1
强剪切让 NBR/PVC 两相链强制互扩散,极性基团相互作用变强, 链段运动整体变 “拘束”,三种链段的T2弛豫时间均变短。
虽然交联网络被破坏,但新的结构(如硫盐)和链间相互作用限制了链段运动,这为后续形成类玻璃体网络奠定了基础。
将不同碾磨周期(5C/8C/11C/14C)的粉末,热压 15 分钟做成片材,继续测试不同链段的比例以及弛豫时间。
图2:热压 15 分钟不同碾磨周期(5C/8C/11C/14C)下,NBR/PVC交联链段、悬垂链段、自由链段比例和T2弛豫时间变化图。
链段含量(Fraction)
1
8C、11C、14C 交联链逐步下降并趋于稳定说明:机械力把 C–S 键打断,转化为动态结构。
2
11C 和 14C 热压后交联链含量和碾磨后粉末的交联链含量数值差异很小,这也证明了热重塑过程中交联网络没有坍塌,完全符合类 vitrimer 材料的典型特征。
经过高碾磨次数处理的样品在热压后仍保持了原有的网络结构,且该结构是动态可逆的,即成功转化为类玻璃体网络。
弛豫时间(T₂)
1
交联链和悬垂链的 T₂ 进一步下降,比图 4c 中相应样品的值更低,说明热压后链段运动更受限制。
2
自由链的 T₂ 也明显下降,尤其是 14C 样品。
热压过程中,类玻璃体网络的动态交换促进了 NBR 和 PVC 两相分子链的扩散与相互作用(如 CN 与 C-Cl 之间的极性作用),增强了链间相互作用。这种“动态互扩散”使得整个体系的分子链运动性下降,表现为 T₂ 降低。
案例应用价值
科学价值
首次用 LF-NMR 完整追踪交联高分子力化学解交联→动态成网→再交联全过程;
工业价值
为废弃 NBR/PVC绿色高值化回收提供定量检测与工艺优化工具;
推广价值
可直接复制到轮胎橡胶、环氧树脂、聚氨酯泡沫等热固性固废回收领域。
参考资料:
Lai S, et al. Mechanochemically-induced C–S bond transalkylation exchange in waste NBR/PVC insulation materials[J]. J Clean Prod, 2023, 412:137324.
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