南京大学博士为您全面解读快速循环变场磁共振技术（FFC-NMR）

导读

快速循环变场核磁共振来源于意大利Stelar公司，他是世界上首家将FFC技术商品化并成熟应用于各个领域的公司。

2016年9月22日，Niumag和Stelar成立联合品牌——NiuStel,正式将FFC技术引入国内。纽迈有幸邀请南京大学周兵教授全面解读FFC-NMR技术.

周兵博士简介

周兵南京大学矿床地球化学专业博士、加拿大Manitoba核磁共振（NMR）专业博士。

依次在丹麦Aarhus大学固体核磁共振中心、加拿大国家研究院、加拿大New Brunswick大学核磁共振成像中心从事博士后研究。2007年入选“引进国外优秀人才百人计划”后在中科院任研究员和博士生导师，2010年起在同济大学工作，同时兼任多伦多大学环境NMR中心客座研究员。
主攻研究：应用低场FFC NMRD来研究表征致密砂岩油气藏的纳米孔隙，更重要的是，使用FFC NMRD来表征测量致密油气藏微孔表面上流体的动力学特征（如微观润湿性、扩散系数等）。目前，周兵博士使用创新的CMP NMR、低场NMR等方法与手段来探测分子/原子水平上的环境地球化学作用机理和动力学过程，并据此相应地设计环境治理和保护方案。

1.引言：什么是FFC-NMR

通过丰富的实验设备和方法，NMR能够探测的时空范围也极为广泛：从埃米到厘米、从飞秒到秒（图1）。

▲图1 NMR探测的核磁作用尺度、以及相应NMR实验示意图

高场的Fast Field Cycling（FFC）NMR通常研究纳秒、甚至飞秒的动力尺度，而且，高场FFC NMR通常也不便于变场（如“shuttle”法）。因此，低场FFC不仅大大延伸了动力研究范围、而且变场极为方便。

2.FFC NMR的基本原理

这里主要介绍与孔隙介质样品关系密切的FFC基本原理，其本质就是表面作用，这也是低场FFC的优美之处。而关键就是充分利用样品纵向弛豫时间（T1）因场强改变而变化的特性，尤其是应用表面弛豫特性。由于核磁共振的条件由如下的式（1）所决定：

所以，在τc的时间尺度内，如图2所示，孔隙内核磁探针分子探索空间能够达到的半径（lD）就由式（2）所确定（其中D为扩散系数、dpore为孔径）：

显然地，通过改变场强（也即ω0）就可以探测到所希望尺寸的孔隙、尤其是探测这种孔隙的特征（如孔径、活化能、表面润湿性、扩散系数等）。

▲图2 孔隙内NMR探针分子能够有效探测的空间范围

3.低场FFC NMR实验设备及实验结果

纽迈分析与意大利Stelar联合公司（NiuStel）是仅有的FFC NMR设备制造、研发与应用的专业公司，典型设备如图3所示：

▲图3 配有１T窄口径和0.5 T宽口径的FFC谱仪，可以测试不同规格岩心等样品

典型而独有的FFC实验结果就是NMR色散曲线（NMRD），也即样品纵向弛豫率（R=1/T1）随场强改变的曲线（如图4）。

▲图4 不同赋值状态Gd3+的NMRD色散分布曲线

4.典型应用

相比于其它NMR动力学研究，FFC测量的弛豫率（R1）随场强变化的色散曲线（FFC NMRD）不仅具指纹识别功能，而且还能够给出独特但关键的表面动力学参数，如介质纳米孔隙表面微观润湿性、孔隙流体扩散系数、表面活化能等（Zhou et al. 2019）。

因此，FFC NMR是研究多相体系、孔隙介质动力学特征的强大工具，从而FFC NMRD在页岩、水泥、致密砂岩的纳米孔径分布和孔隙表面动力学表征中有着巨大潜力（Korb 2018；Zhou et al. 2019）。此外，FFC NMRD也用可用于高分子聚合物、食品、环境等重要领域的研究。

致密砂岩油气藏的低场FFC应用

▲图5 鄂尔多斯盆地延长组含油气致密砂岩的FFC研究

（a: 理论模型； b: 致密砂岩中的孔径分布（尤其是纳米孔隙；c: 取决于孔径的微观润湿性）

如图5所示， FFC NMRD图谱不仅给出致密砂岩的孔隙分布特征（尤其是纳米孔隙），而且，通过模型拟合（如式（3））还给出不同孔径孔隙的表面微观润湿性（A）等参数，这些信息与参数不仅对油气藏评价开发有重要意义，且独一无二、只能由FFC NMR方法来提供。

水泥微孔研究中的低场FFC应用

FFC NMR在水泥有着重要应用，如表征水泥纳米孔隙特征、监测水化动力学过程、测定比表面积和扩散系数（图6）、识别探针分子在不同孔隙间的交换（图7）等作用。

▲图6 白水泥（上左）、波特兰水泥（上右）微孔中扩散系数的FFC NMRD（下图）测量

▲图7 水分子在水泥内不同微孔之间的交换作用（二维交叉峰）

聚合物指纹识别、质量控制、流变学的低场FFC应用

▲图8 相似聚合物的FFC NMRD指纹识别

FFC NMRD色散曲线不仅可以识别不同聚合物、高分子、蛋白物及其水和特征（图8），而且可以鉴别聚合物交联特性、流变特征、对温压的响应等，从而可用于质量控制等。

电池和电极材料中的FFC NMRD应用

FFC NMRD能够测出离子液扩散系数（图9），以及输运特性如转动/平动、相关时间（τc）等，从而能测出电池、电极的关键动力学参数。

▲图9 离子液扩散系数的FFC NMRD和PFG NMR测定

食品质量控制的FFC NMRD应用

FFC NMRD的指纹特性可以鉴别食品的加工过程、食品是否变质（图10）等，从而用于食品质量监控等。

▲图10 牛奶加工过程（左）、存放时间（右）的FFC NMRD识别

环境研究中的FFC NMRD应用

FFC NMRD也用于环境科技的研究，如图11所示，FFC NMRD分别特征可以识别不同生物炭的来源。类似地，FFC NMR还用于落叶层降解过程、土壤孔径分布、土壤污染等研究。

▲图11 不同种类生物炭孔隙润湿性的FFC NMRD识别与测量（A：针叶树生物炭； B：杨木生物炭；C：marc生物炭）

参考文献

Zhou, B., Yang, P.-Q., Ferrante, G., Pasin, M., Steele, R., Bortolotti, Jean-Pierre Korb, V. (2019): Applying Fast-Field Cycling Nuclear Magnetic Relaxation to Petroleum Tight Sandstone Rocks. Energy & Fuels, 33, 1012-1022.
Korb, J.-P.; Nicot, B.; Louis-Joseph, A.; Bubici, S.; Ferrante, G. ()2014: Dynamics and wettability of oil and water in oil shales. J. Phys. Chem. C118, 23212−23218.
Korb, J.-P.; Nicot, B.; Jolivet, I. (2018): Dynamics and wettability of petroleum fluids in shale oil probed by 2D T1-T2 and fast field cycling NMR relaxation. Microporous and Mesoporous Materials.2018, 269, 7−11.
Korb, J.-P.; Vorapalawut, N.; Nicot, B.; Bryant, R. G. (2015): Relation and correlation between NMR relaxation times, diffusion coefficients and viscosity in heavy crude oils. J. Phys. Chem. C119, 24439− 24446.
Conte, P.; Stefano, C. D.; Ferro, V.; Laudicina, V.; Palazzolo, E. (2017): Assessing hydrological connectivity inside a soil by fast-field-cycling nuclear magnetic resonance relaxometry and its link to sediment delivery processes. Environ. Earth Scii., 76, 526−529.