高灵敏度DMA技术，如何精准解锁医用镍钛SMA的相变与阻尼特性？

引言

近几十年来，智能材料凭借其深远的科技意义，日益成为科研领域的焦点。形状记忆材料(Shape-memory materials，SMM)^[1]，作为智能复合材料的杰出代表，以其独特的形状记忆效应(SME)、伪弹性或具备可恢复大应变的高阻尼能力，吸引了广泛关注。其中，Ni-Ti合金以其非凡的形状记忆性能、卓越的加工性能及优异的机械性能，脱颖而出，成为当前最重要的商用SMA。

Ni-Ti合金可以很容易被制成各种形状或尺寸，在微机电系统^[2]，医疗植入系统、智能材料和结构系统^[3]中表现出很大的应用潜力。这些材料在被冷却至临界温度以下时会经历热诱导的结构转变(马氏体)^[4]，以及在特定温度下施加适当应力时带来的应力诱导转变。所有这些热机械转变^[3]及其对机械性能和试样形状的影响都取决于合金成分、加工工艺及热机械处理。使用DMA表征这些材料可以建立材料结构和性能之间的相关性。

实验过程

测试样品为细纤维(直径为70或80µm)和薄样条(17x5x0.45mm)。根据测试程序和试样形状，本实验采用了纤维拉伸夹具和单悬臂夹具(图1)。

图1 DMA850的纤维拉伸夹具和单/双悬臂梁夹具

纤维样品用于进行应变恢复实验(图2)和应力-应变实验(图4和图5)。在应变恢复实验中，以5℃/min在-30℃至150℃进行温度循环；在应力-应变实验中，温度保持恒定，应变速率为0.5%/min。薄样条使用单悬臂夹具进行测试，应变(振幅)为2.25µm，频率为1Hz，以2℃/min从-100℃升温至100℃(图3)。夹具在测试前都进行过质量和柔量校正。

结果与讨论

温度循环测试是评估形状记忆效应的主要实验，对纤维样品施加100MPa恒定应力，以5℃/min速率进行升降温度循环，同时测量其尺寸变化(即应变)与温度的关系。如图2所示，纤维在升温过程中发生收缩，且刚度呈增大趋势；降温时则相反。这些周期性变化的幅度决定了特定形状记忆合金(SMA)的特性。

图2 恒定应力下的应变恢复循环图谱

形状记忆合金材料的重要特性之一是其阻尼性能，及通过简单的热处理就可轻松改变该性能。图3为频率为1Hz、应变为0.001%(约2.25µm)的动态升温实验中测得的损耗因子，tanδ的结果。纯的三元Ni-Ti-Cu合金在室温附近呈现出非常显著的阻尼峰。

氢掺杂后(曲线1和2，不同的氢掺杂处理方式)，在0℃以下出现了一个额外的较强的阻尼峰，DMA是一种灵敏度很高的分析技术，可轻松获得材料的阻尼行为。为了更全面的描述样品特性，还进行了不同频率的测试，以研究阻尼特性对频率的依赖性。

图3 不同氢掺杂的Ni-Ti样条的Tanδ图谱

对于应用于电子和医疗设备的SMA材料的典型表征程序为应力-应变实验。SMA部件中使用的纤维通常直径非常小(10-15μm到100μm)，所以对仪器性能要求很高，TA Discovery系列DMA仪器采用了空气轴承(最小力可达10^-5N)，和光学编码器(应变灵敏度为1nm)，所以能够控制极小的应变和应力，如图4和图5所示。

SMA合金在变形时，在初始弹性变形(1)后屈服，随后应力基本保持恒定。平台区的应变(2)并非滑移带来的，而是由于某种孪晶引起的。如果卸载应力(3)，弹性变形部分的应变会恢复，应变恢复曲线的形状取决于材料的成分和热机械处理过程。图4为不同化学成分(三元合金中铜含量不同)的纤维在应变下降时表现出不同的应力-应变行为，具有不同的应力松弛曲线。

图4 两种含铜量不同的Ni-Ti合金的应力-应变曲线(72 °C)

这类敏感材料的热机械特性强烈依赖于温度，图5为SMA纤维(直径为80μm)的应力-应变行为随温度的变化，以0.5%/min的应变速率将样品拉伸至4%，再释放应力到0，随着测试温度的提高，样品的机械响应显示出明显的差异。

图5 Ni-Ti合金在不同温度下的应力-应变曲线

总结

动态力学分析(DMA)技术是表征金属与合金热机械行为的理想工具，尤其适用于形状记忆合金这一极具研究价值的新型智能材料。形状记忆合金在电子传感器、医用缝合线及医疗设备等多个领域展现出广阔的应用前景。通过施加动态力或静态力，DMA技术能够在-150℃至600℃的宽温域范围内，对SMA材料的各项性能进行高灵敏度表征(应变与应力灵敏度均达到极高水平)。此外，通过选用不同类型的夹具(如薄膜/纤维拉伸夹具、压缩夹具、三点弯曲夹具或悬臂梁夹具)，该技术能够实现对各类特定应用场景下试样形状(包括纤维、薄膜及棒状)的全面测试。