行业应用 | 不同配方和工艺下电池浆料的阻抗-流变分析

2026-07-22 11:56:58, 沃特世材料科学 TA仪器

摘要

理解浆料流变特性与电化学特性之间的关系，对于优化工艺、保证极片性能的一致性至关重要。传统电化学阻抗谱(EIS)提供了很有价值的电学信息，但无法分析不同剪切条件下(如不同工艺条件下的剪切速率)浆料的动态阻抗信息，和浆料随时间变化阻抗信息。阻抗-流变("Rheo-IS")将流变学与阻抗谱相结合，能有效补充这点，能够分析浆料在不同工艺下(混合、涂覆、涂覆后的恢复)的结构变化和导电网络的变化(导电网络结构的稳定性和可恢复性)、颗粒相互作用和界面特性等。本应用笔记举例了Rheo-IS在电池浆料分析中一个案例，为预测涂布对浆料带来的影响和指导工艺改进过供一个思考框架。

实验方法

所用阴极材料配方：

NMC622(BASF，97-X%)：PVDF(Solef5130，3%)：CB(Imerys的Super P™ Li C65，Y%)：CNT(TUBALL™ BATT 1% SWCNT，Z%)，在NMP中混合而成。(其中总添加剂X=Y+Z)。

Rheo-IS测量采用TA Instruments™ Discovery™ HR20流变仪搭配阻抗-流变附件，阻抗频率范围为4 Hz-8 MHz，施电压为0.1V。

等效电路拟合采用RelaxIS 3软件，采用比例加权方法，基于图1所示的通用等效电路模型进行拟合。

图 1.本次采用的的浆料通用等效电路模型

结果与讨论

Randles电路是EIS分析的基础模型，它将溶液电阻(Rs)、电荷转移电阻(Rct)和双电层电容(Cdl)并联组合的串联，有时还加上Warburg元件代表离子扩散。此模型(Complex Model)适用简单的电极-电解液界面，但难以分析非均匀的和成分复杂的电池浆料特性。^[2,3]不过此次我们可以使用简化通用模型(Simplified Model)，如Hioki公司描述，此模型由一系列并联的电阻和电化学阻抗元件组成，适用众多的样品。^[1]

如图2所示，以上两种的等效电路模型都可以准确拟合本次的阴极浆料数据信息。然而，复杂模型等效电路图有两个元件拟合为0(RCM)，结果误差>25%(这里的"误差"指的是拟合度，由RelaxIS 3软件计算得出)。简化模型的拟合偏差有显著改善。

图2. 采用所讨论的两种等效电路模型

对阴极浆料进行拟合的对比

为得到参考意义更强的的Rheo-IS关系，图3中对测试的可重复性进行了研究，可以发现在Rheo-IS静置状态(红)和剪切状态(蓝)下测量浆料结果均具有良好的重现性。利用通用等效电路模型(Simplified Model)，可以清晰地将配方中各个成分和Rheo-IS分析的等效电路图原件建立联系，从而提取可量化的指标。此次分析了两个对Rheo-IS等效电路图元件有明显影响的成分：导电碳CB含量和浆料固含量。

图3. 阴极浆料(NMC 622，PVDF，CB)三次测试重复性

可见Rheo-IS测试具有良好重现性

静置状态下(Static，红)和剪切状态下(100s⁻¹，蓝)

均具有良好的一致性

通过Rheo-IS分析不同CB含量的阴极浆料(图4左)和不同总固含量的阴极浆料(图4右)，以及拟合出等效电路模型(Simplified Model)，可以分析出CB和固体含量对等效电路图各元件的影响。可见CB和总固体含量对溶液电阻和高频(R1)电阻都具有明显影响，主要是因为浆料在静置时导电碳在导电网络结构中以游离碳主导。^[4,5]同时可见两个浆料静止时均电容增大；

图4. 模型NMC622阴极浆料

在不同CB含量(左)和总固含量(右)下的静态EIS谱

图5. NMC622浆料中拟合的等效电路图R₁和CPE₁

随导电添加剂CB含量的变化

理解和预测涂布过程中浆料性能，非常有必要了解导电碳网络经历锂电更高速剪切后的恢复的情况(如图6红线)。此次测试将浆料保持静止180秒，经历剪切(120至300秒，10s⁻¹)，然后在恢复静止同时监测阻抗恢复情况。使用瞬态模式(在特定频率下高频扫描)在1000 Hz处的EIS谱(包括电阻和电容元件两者)作为漂移。对比浆料(红色)与基线(蓝线)，可以分析出该浆料的导电网络结构的总恢复时间约为1500秒。

图6. 含有单壁碳纳米管的阴极浆料

经历低剪切-高剪切-低剪切步骤(类似于3ITT测试)

所测量的串联电阻(单位：欧姆)，与漂移的对比

实验证明NCM622阴极浆料中，CNT含量可以明显改变浆料导电网络稳定性。CNT的加入提高了导电性，但也使网络在剪切下越来越不稳定，通过以下实验步骤可验证：

图7. NMC622阴极浆料(含1% CB和0.1% CNT)

在剪切速率递增下(蓝到红)的EIS变化

R₁表示在间断的剪切条件下随时间演变的串联电阻。在图8中，研究了不同CNT含量下，R₁电阻的剪切依赖性。随着CNT含量的增加，电阻降低，且在不同CNT含量的浆料中，R₁均随剪切速率的增加而增加。然而，CNT含量的增加会使导电网络更不稳定，不过随着剪切速率的增加，R₁趋于稳定。这可以为分析涂布时候浆料的导电网络结构变化提供关键信息。

图8. 不同CNT含量的浆料电阻R₁

随在不同剪切速率的变化

结论

Rheo-IS为理解电池浆料流变特性与电化学特性之间的相互关系提供了一个强大、可定量分析的信息框架。通过分析对应剪切下的阻抗信息，可以分离出配方中不同的成分，或不同工艺条件对导电网络稳定性和恢复动力学的影响。不仅可以增强了我们对浆料行为的理解，还能为工艺设计提供指导，实现更好的涂布均匀性和更低的缺陷率。

本笔记解释了如何利用Rheo-IS对动态下浆料阻抗进行准确的测量和分析，并提供了实际案例。在未来的工作中，这些信息有助于指导电池浆料配方的优化，以及通过更深入地理解工艺对浆料影响，以指导浆料配方设计和工艺优化。

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参考文献

Hioki E.E. Corporation. (2023, February 3). Evaluating the electron conductivity of an LIB electrode slurry: Introduction of the Slurry Analytical System to estimate the dispersion condition by evaluating the electronic conductivity of a slurry [Application note].

Wang, Z., Zhao, Z., Yang, Y., Zhang, A., Liu, X., Zhao, T., & Cui, Y. (2024). Clarification of the dispersion mechanism of cathode slurry of lithium-ion battery under effects of both polyvinylidene fluoride/carbon black ratio and mixing time. Particuology, 88, 116–127. https://doi.org/10.1016/j.partic.2023.08.020

Wang, Z., Wang, Z., Liu, X., Liu, X., Zhao, T., & Takei, M. (2023). Clarification of the dispersion mechanism of three typical chemical dispersants in lithium-ion battery (LIB) slurry. Particuology, 80, 90–102. https://doi.org/10.1016/j.partic.2022.11.013

Reynolds, C. D., Hare, S. D., Slater, P. R., Simmons, M. J. H.,& Kendrick, E. (2022). Rheology and Structure of Lithium-Ion Battery Electrode Slurries. Energy Technology, 10(12), 2200545. https://doi.org/10.1002/ente.202200545

Zhao, Y., Wang, Y., Li, J., & Wang, C. (2020). Effect of carbon black content on the rheological behavior and microstructure of lithium-ion battery cathode slurries. Results in Engineering,8, 100179. https://doi.org/10.1016/j.rineng.2020.100179

致谢

本文由沃特世材料科学事业部Kevin Whitcomb 及Philip Bellchambers, Teena Rajan,以及Matthew Capener (WMG,University of Warwick)联合撰写，王伟华校对。

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