行业应用｜蜡基配方个人护理品的热分析表征

引言

蜡的来源广泛，依据其产生来源主要可分为天然蜡和合成蜡两大类，不同种类的蜡在化学成分和物理性质上存在显著差异。天然蜡‌主要来源于动植物及矿物，成分复杂，常用于日常生活和消费品中，如蜂蜡可用于口红、乳霜的基质或添加剂，起到柔润剂、稳定剂和黏度控制等作用；合成蜡中费托蜡和聚乙烯蜡最为重要，‌费托蜡是一种通过费托合成工艺生产的合成蜡，主要成分为直链饱和高碳烷烃，因其高熔点、低黏度、高纯度等特性，常用作塑料加工用颜料分散剂、润滑剂，以及纸张防水涂层、印刷油墨耐磨改进剂和热熔胶黏剂。

本文的研究对象为蜡基配方的凡士林样品，凡士林常用于治疗或保护皮肤的外用软膏中，很多个人护理用品中都含有凡士林，如治疗湿疹和牛皮癣的药用软膏、润肤露、面霜和保湿霜等。凡士林为半固体，即由固体和液体部分组成的蜡状材料，在不同温度下可能会不稳定。

众所周知，材料的结构可能取决于其经历的特定热历史。差示扫描量热仪(DSC)可监测热流随温度的变化，用于了解材料发生的结构转变。DSC可以捕捉到样品中任何吸热或放热现象，可灵敏的检测到熔融和结晶等转变。热重分析仪(TGA)测量质量随温度的变化，可用于评估样品的稳定性，并指导不同分析技术的测试方法的开发。本文使用沃特世材料科学(TA仪器)的Discovery系列TGA和DSC对四种凡士林样品进行了分析，表明了不同配方带来的热特性的变化。

实验

本研究使用了四种以凡士林为主要成分的市售个人护理产品。表1为四个样品的成分明细，样品命名分别为：A、B、C、D。

表1：样品信息

首先采用Discovery TGA进行热稳定性测试，分别称量6mg左右的样品，置于100uL的铂金盘中，在氮气吹扫下以10℃/min的速率从室温升至700℃。

然后采用Discovery DSC配备机械制冷附件(RCS 90)进行熔融/结晶研究，将约11mg样品封装在Tzero™铝密封盘中，以50mL/min的速率通入干燥氮气作为吹扫气体，采用10℃/min的速率进行升温-降温-再升温的初步测试评估，然后又采用了其他速率完成了进一步的测试，在结果里面会进行详细讨论。

结果与讨论

热重分析法(TGA)结果

TGA结果表明，四个样品都完全热解，没有残余；图1A为10℃/min下TGA结果的叠图。四个样品分解的峰值温度相近，均为289℃左右。该结果是符合预期的，因为四种材料的主要成分都是凡士林。由于配方不同，样品的起始分解温度略有差异。样品B是与液体石蜡的50:50混合物，与其他样品相比，其失重温度范围更窄，分解速率更快。

图1：A)TGA 升温结果叠图(10℃/min，氮气吹扫)；

B)导数曲线叠图(DTG)；C)DTG低温放大图谱；

D)DTG高温放大图谱

TGA还可以帮助识别更复杂的配方。通过图1B中的导数曲线，可进行更精密的评估。样品C和D都具有独特的可鉴别特征：样品D在主体分解之前，约56℃和112℃下有较小的重量损失(图1C)，样品C在主体分解之后，约476℃下又检测到重量损失(图1D)。详细结果见表2。值得注意的是，样品D在后续的DSC测试中最高温度设置为80℃，但TGA结果显示低于该温度时样品就有质量变化，所以DSC测试时采用了密封盘，以防止测试过程中发生任何质量损失。

表2：TGA结果

差示扫描量热法(DSC)结果

对于大部分应用，升温-降温-再升温的DSC测试都是比较常见的方法，第一次加热评估的是初始样品的信息，将样品加热到熔融温度以上可以消除先前的热历史，然后通过程序降温提供相同的热历史，从第二次升温曲线可以直接对比样品间的差异。

图2：10℃/min升温-降温-再升温DSC结果叠图

图2为DSC实验结果，尽管样品室温时为固体，但是第一次升温曲线表明样品在刚开始升温时立即开始熔融，熔融过程跨的温度范围很宽。一般高纯度小分子或者活性药物成分(API)的热力学熔融为比较尖锐的吸热峰，通常以外推起始温度为熔点，但是对于石化产品来说，材料的熔程更宽，因此对于凡士林样品的熔点由峰温来确定。检测到的熔融温度按A、C、B、D的顺序升高。

如图2的降温曲线所示，结晶比较像是由重叠的放热峰组成，样品A、B和C在峰温前有一个小的肩峰(约50℃)，且四个样品的峰形都有差异。样品D与其他样品的差异尤其明显，在主要的放热峰后更低温度下还有一个明显的肩峰(约16℃)。这些关于结晶过程的初步分析表明，结晶是非常复杂的过程。

尽管4个样品都是由41%-100%的凡士林组成，但其升温和降温曲线各有不同，因此DSC可以用于区分主成分相同的不同配方。结果表明虽然主成分相同，但是最终产品的加工和储存方式可能会大不相同。为了便于确认基线，第二次升温以较低的温度为起始温度，很明显有些样品的熔融从0℃以下就开始了。

大多数标准方法都具有广泛的适用性，通常使用适中的升温速率来确保信号的灵敏度。如下方程1所示，热流信号(dQ/dt)与升温速率(dt/dt)成正比。

dQ/dt：热流(mW)

dT/dt：升温速率(℃/min)

Cp：热容(J/℃)

f(T,t)：依赖于时间和温度的合值，即为对热流的动力学贡献项

对于某些应用来说则需要选取较慢的速率，Discovery DSC仪器采用了独有的Tzero热流技术，其中一个优势就是能够在不牺牲数据质量的前提下使用较小的样品量和较慢的速率。下面的例子就是蜡的表观温度的测定，这是类似于评估浊点的DSC方法。其中较慢的速率更适合提高测量的精确度^[3,4]。

该示例采用了2℃/min的较慢速率，首先将样品从20℃升温到80℃，然后降到-40℃。降温曲线中，使用外推起始温度来确定结晶或者析蜡的起始点，图3为测试结果图谱，表3总结了起始温度(To)和峰值温度(Tc)。

图3：以2℃/min速率降温的DSC图谱

A)样品A, B)样品B, C)样品C, D)样品D

表3：以2℃/min降温得到的DSC析蜡温度

由于每个样品的结晶放热峰都很复杂，因此采用多种表征技术和方法可以更全面的了解材料。本文还使用了Discovery HR流变仪及显微镜附件，对四种材料进行了类似的研究，提供了补充数据。流变学研究表明，将凡士林加热至40℃或80℃的熔融温度以上，然后冷却至室温，其硬度相较于原始样品有所增加^[5]。

随后进行了多种降温速率方法的测试，先以10℃/min将样品加热至90℃，然后以X℃/min的速率降温至-90℃，X依次为10、7、5、2。为了便于对比降温速率的影响，图4以比热信号来绘制图谱。一般来说，峰值温度会随着降温速率的降低而升高，但通常变化幅度很小。测试结果显示每个样品的肩峰在不同降温速率下都有显著差异，进而可以根据DSC结果来筛选材料，以及探究不同工艺条件对材料最终结构的影响。

图4：以10, 7, 5, 2℃/min降温结晶的DSC图谱；

A)样品A, B)样品B, C)样品C, D)样品D

众所周知，热历史对许多材料的结构都有影响。通常，在方法开发过程中会选择较快的降温速率或者淬火以生成更高含量的非晶态，相反会选择较慢的降温速率以促进样品结晶。凡士林是一种应用广泛的赋型剂，研究表明其来源(即不同的供应商)及药物制剂的加工工艺都会显著影响药用软膏的体外释放^[6]。热分析可以用于研发和质量控制，如可通过物理化学性质的研究对于药用软膏中的原料药(API)进行精确定量，还可以进一步研究工艺条件带来的物理性能差异对产品使用性及功效的影响。

结论

本文通过对四种不同的个人护理品的研究，表明TGA和DSC可以用于区分相同主要成分的不同配方的差异，所以TGA和DSC可用于原材料的筛选。此外多种降温速率实验表明，热处理的差异可能会影响产品的晶体形态等特性。

沃特世材料科学拥有完善的Discovery系列表征仪器，包括TGA、DSC和流变仪等，可以从原材料的质量控制、研发、工艺优化及最终产品的性能评估等方面提供有价值的信息。

Discovery DSC系列差示扫描量热仪

Discovery TGA系列热重分析仪

Discovery HR系列混合型流变仪

无论原材料质量控制、新产品研发、工艺优化，还是最终产品性能评估，沃特世材料科学都能为您提供可靠、精准、高效的解决方案。