应用 | 使用核磁共振波谱仪（X-Pulse）进行电解液分析

在实验室环境中，自动化的重要性日益提升，例如材料加速平台（MAPs）的使用，可同时实现实验和后续分析的自动化。为了从这些自动化实验中获得可靠的结果，需要对实验参数（例如样品的实际组成）进行验证。

核磁共振（NMR）波谱是一种强大的分析技术，可用于分析多种样品组成。牛津仪器的 X-Pulse 系列台式NMR波谱仪非常适合此类测量，因为它们具备多核检测能力、支持流动条件下的测量，并能在多种环境中保持稳定。本文将展示一个应用案例，其中使用X-Pulse 60宽频台式NMR波谱仪，在主要为流动配置的条件下自动采集 NMR 谱图，用于锂和钠离子电池电解液样品的分析。这些测量可用于研究样品的实际组成，并测定各组分的自扩散系数（了解这些参数有助于理解最终电池的性能）。

本案例中使用的样品为六氟磷酸钠（Na [PF₆]）、六氟磷酸锂（Li [PF₆]）和双（三氟甲磺酰）亚胺锂（Li [TFSI]）的溶液，每种盐均溶解在 70% 碳酸甲乙酯（EMC）和 30% 碳酸乙烯酯（EC）的混合溶剂中；这些液体电解液常用于锂离子和钠离子电池。每种盐的储备溶液浓度均为 1 mol/L。通过流动化学装置将两种单盐溶液按适当比例混合，制备出二元混合盐溶液。

测量由X-Pulse 60 宽频台式NMR波谱仪手动触发并执行。使用标准硼硅酸盐玻璃 NMR 管（外径 5.0 mm，内径 4.0 mm）；或在流动配置下进行测量：将氟化乙烯丙烯（FEP）管（外径 4.8 mm，内径 3.2 mm）穿过波谱仪的探头，使样品可直接流入仪器。两种情况下均对静态（非流动）样品进行测量。

X-Pulse 具有 ²H 外部锁场功能，无需向样品中添加参考物质（这在自动化工作流程中是不切实际的）。在本案例中，添加参考物质尤其不合适，因为样品在 NMR 测量后还需继续使用。

对使用 NMR 管和流动配置记录的谱图进行了比较分析，包括观察到的信号、样品组成以及所选组分的自扩散系数。

NMR 谱图比较：

图 1：1 mol/L Na [PF₆] 在 3:7 EC:EMC 中的 NMR 谱图比较。谱图分别为标准 5 mm 直径 NMR 管和 FEP 流动管中静态样品的测量结果。

观察到的信号

尽管本研究中使用的流动装置设置简单，但图 1 中记录的 NMR 谱图仍捕捉到了本应用案例中所需的相关特征。需要注意的是，在流动配置下测得的信号强度低于使用 NMR 管时的强度；这并不意外，因为与标准 NMR 管相比，FEP 流动管的内径更小（因此检测区域中的样品体积也更小）。

组成分析

在传统实验室实验中，验证样品组成是标准操作，在自动化工作流程中同样必不可少，以确保结果的准确报告和可追溯性。在本研究中，三种二元电解液样品由 1 mol/L 的 Li [PF₆] 和 Li [TFSI] 储备溶液（溶剂为 3:7 EC:EMC）自动配制，然后流入波谱仪。使用 X-Pulse 60在流动配置下获得的定量 ¹⁹F 和 ¹H NMR 谱图所确定的样品组成总结于表 1 和表 2。

在传统实验室实验中，验证样品组成是标准操作，在自动化工作流程中同样必不可少，以确保结果的准确报告和可追溯性。在本研究中，三种二元电解液样品由 1 mol/L 的 Li [PF₆] 和 Li [TFSI] 储备溶液（溶剂为 3:7 EC:EMC）自动配制，然后流入波谱仪。使用 X-Pulse 60在流动配置下获得的定量 ¹⁹F 和 ¹H NMR 谱图所确定的样品组成总结于表 1 和表 2。

表 1：自动配制的含 Li [PF₆] 和 Li [TFSI] 的二元盐电解液组成（溶剂为 3:7 EC:EMC）；由 X-Pulse 60使用 FEP 流动管记录的定量 ¹⁹F NMR 谱图确定。

表 2：自动配制的含 Li [PF₆] 和 Li [TFSI] 的二元盐电解液组成（溶剂为 3:7 EC:EMC）；由 X-Pulse 60使用 FEP 流动管记录的定量 ¹H NMR 谱图确定。

然而，表 2 中由相同样品的 ¹H 谱图确定的比例显示，溶剂比例的偏差明显小于盐类的偏差。这表明 ¹⁹F 谱图中观察到的大偏差更可能源于配制样品时泵送系统的误差，而非流动配置下 NMR 测量的性能不足。

表 3：使用标准 NMR 管或 FEP 流动管对静态样品进行 ¹⁹F 和 ⁷Li PGSE NMR 测量所确定的电解液配方中 [PF₆]^-、[TFSI]^- 和 Li⁺ 的自扩散系数 D [PF₆]^-、D [TFSI]^- 和 DLi⁺ 的比较。

自扩散系数

表 3 显示了 [PF₆]^-、[TFSI]^- 和 Li⁺ 的自扩散系数 D _[PF₆]⁻、D _[TFSI]⁻ 和 D_Li⁺。它们均通过脉冲场梯度自旋回波（PGSE）NMR 测量确定，测量既使用了标准 NMR 管，也使用了流动配置下的静态样品。两种方法获得的值具有良好的一致性，数据未显示任何一种方法存在系统性高估或低估。在二元盐电解液中，D _[PF₆]⁻ 随 Li [PF₆] 含量的增加而增大，并在 Li [PF₆] 溶液与 Li [TFSI] 溶液的体积混合比为 80:20 时达到与单盐 Li [PF₆] 电解液相当的值。基于此推理无法解释 D [TFSI]⁻ 的趋势。此外，D_Li⁺ 也未随 Li [PF₆] 浓度表现出明显趋势。

在表 3 中值得注意的是，在流动配置下对本应仅含 Li [PF₆] 的样品进行 ¹⁹F 测量时，观察到了对应于 Li [TFSI] 的信号。这表明先前含 Li [TFSI] 样品的残留物仍残留在管中。因此可以推断，需要改进清洗程序，以实现样品的充分排出并避免交叉污染。

综上可得出，使用牛津仪器X-Pulse 60宽频台式核磁共振波谱仪，通过标准 NMR 管和流动配置两种方式获得的谱图具有可比性；唯一的显著差异是流动配置下的谱图强度较低，这是由于检测区域内的样品体积减小所致。流动配置下记录的谱图质量足以满足本研究的需求，能够呈现所有相关信号。两种测量配置所得到的样品组成信息及各离子的自扩散系数数据吻合度良好。因此，本报告中描述的简易流动配置适用于该应用场景。基于这些结果，将 X-Pulse 60集成到自动化研究平台中具有良好前景，可为平台纳入在线验证功能，并拓展其分析能力。

本案例研究的结果表明，X-Pulse 可以有效地集成到自动化研究平台中，为样品组成和离子传输性质提供在线验证，从而支持稳健、自动化的实验流程。

本研究使用 X-Pulse 60 完成，该仪器已具备自动化工作流程所需的灵活性、稳定性和宽频性能，并能够与材料加速平台集成。研究展示了台式 NMR 如何提供定量、可重复的组成和扩散数据。如今，借助 X-Pulse 90，这些能力得到了进一步提升。更高的磁场强度在保持相同模块化、宽频架构和 FlowNMR 兼容性的同时，提供了更高的灵敏度和信号分辨率。这意味着测量可以更快进行，且谱图更清晰。

Author: 

Monika Vogler ^† , Helge S. Stein ^† , Robin Blagg

†Helmholtz-Institute Ulm (HIU), Helmholtzstraße 11, 89081 Ulm, Germany

‡Institute for Physical Chemistry, Karlsruhe Institute of Technology, 76131 Karlsruhe, Germany

关于牛津仪器

牛津仪器（Oxford Instruments）1959年创建于英国牛津，是英国伦敦证交所的上市公司，专注于材料测试、半导体和生命科学行业，为全球学术及商业机构提供市场领先的科学技术与专业知识。

牛津仪器在全球设有多个分支机构和生产基地，并于北京、上海、广州等地设立办事处，为中国市场提供销售、技术支持及售后服务。公司以创新为核心，致力于为全球科研和工业客户提供高端解决方案。

长按识别上方二维码，前往牛津仪器科技服务号，获取更多！