实时检测橡木桶陈酿葡萄酒中的4-乙基苯酚

NEWS

2025.11.25

TOFWERK

Vocus CI-IMS-TOF

      TOFWERK Vocus CI-IMS-TOF 将化学电离飞行时间质谱（包括PTR-MS）与低压离子迁移谱耦合，从而实现了实时的二维离子分离。实际上，离子同时通过质荷比和离子漂移时间（与碰撞截面相关）进行分离。这一特性使得该技术既保留了PTR-MS所提供的实时监测能力和超高灵敏度，又增加了以前所未有的精度分离同分异构体VOCs的可能性。

     为了验证Vocus CI-IMS-TOF检测酒精饮料中4-乙基苯酚的能力，我们测量了添加10 μg/L 4-乙基苯酚之前和之后的葡萄酒模拟液（纯水中含20%乙醇）。Vocus CI-IMS-TOF配备了一个Vocus Aim反应器，利用溴阴离子作为化学电离的试剂离子。这种试剂离子可以选择性地电离4-乙基苯酚，而不会电离乙醇，从而克服了PTR-MS技术在测量葡萄酒时常见的试剂离子被大幅消耗的问题。实际上，溴阴离子与4-乙基苯酚形成加合物，因此被检测为 C8H10O·Br^₋ 离子，其母峰质荷比为200.9915 Th。样品引入采用简单的动态顶空进样，手动操作，无需任何样品制备或预处理。

     图1显示，添加了10 μg/L 4-乙基苯酚的葡萄酒模拟液与空白样（未添加的葡萄酒模拟液）能够被清晰地区分开来。原则上，检测葡萄酒中的4-乙基苯酚只需要一台使用溴阴离子作为初级离子的Vocus CI-TOF仪器。然而，这种解决方案会受到2-苯乙醇对4-乙基苯酚信号的干扰，因为2-苯乙醇也会与溴阴离子形成 C8H10O·Br^₋ 加合离子。为了解决这个问题，我们采用了IMS耦合。实际上，IMS被用作一个精密的碰撞池，利用2-苯乙醇与溴阴离子的结合力弱于4-乙基苯酚这一事实。IMS中与氦气的碰撞会破坏2-苯乙醇与溴阴离子的加合物。图1表明，使用Vocus CI-IMS-TOF可以检测到10 μg/L的4-乙基苯酚，且不受浓度高达100 mg/L的2-苯乙醇的任何干扰。值得注意的是，在所有实验中，Vocus CI-IMS-TOF的时间分辨率均为2秒，这证明了在酒精饮料中实时检测4-乙基苯酚的可能性。

图1. 采用TOFWERK Vocus CI-IMS-TOF技术实时检测葡萄酒模拟液中的4-乙基苯酚。4-乙基苯酚以与溴初级离子形成的加合离子（C8H10O·Br^₋）形式进行测量。左图：空白样（葡萄酒模拟液）的信号。中图：添加了10 μg/L 4-乙基苯酚的葡萄酒模拟液的信号。右图：同时添加了10 μg/L 4-乙基苯酚和100 mg/L 2-苯乙醇的葡萄酒模拟液的信号。即使存在浓度高达100 mg/L的同质异位素化合物2-苯乙醇，4-乙基苯酚（10 μg/L）仍能被快速检测（2秒分辨率）且不受干扰。

      采用上一节所述技术测量一款橡木桶陈酿葡萄酒，测得其中4-乙基苯酚浓度为27 μg/L。随后向同款葡萄酒中添加递增浓度的4-乙基苯酚。图2报告了这些样品的检测结果。线性关系显著（判定系数R² > 0.99），若将手动进样更换为自动进样器，线性关系还可进一步改善。

图2. 橡木桶陈酿葡萄酒中4-乙基苯酚的实时检测。向原本含有27 μg/L 4-乙基苯酚的葡萄酒中递增添加4-乙基苯酚。结果表明，即使采用手动进样方式，该检测技术也表现出良好的线性关系。

     上一节已证明，Vocus CI-IMS-TOF 能够检测4-乙基苯酚且不受同分异构体2-苯乙醇的干扰。此外，还需将同质异位素化合物与4-乙基苯酚信号分离开。Vocus CI-IMS-TOF 中所配备的飞行时间质谱仪的质量分辨率对此目标至关重要。图3表明，25,000 m/Δm 的质量分辨率足以在基线水平上将所有同质异位素干扰物与质荷比为 200.9915 Th 的4-乙基苯酚峰分离开。相反，10,000 m/Δm 的质量分辨率则不足以实现此分离。

    利用质量分辨率为 25,000 m/Δm 的 Vocus CI-IMS-TOF 实时检测葡萄酒或其他酒精饮料中的4-乙基苯酚，使得将该仪器集成到高通量平台中实现4-乙基苯酚的快速定量成为可能。此外，通过直接对桶内顶空进行取样，该技术可集成到自动化的葡萄酒桶筛查解决方案中。

图3. 橡木桶陈酿葡萄酒中4-乙基苯酚的实时检测。本图展示了使用配备质量分辨率为25,000 m/Δm（上图）或10,000 m/Δm（下图）的飞行时间质谱仪的Vocus CI-IMS-TOF，对天然含有27 μg/L 4-乙基苯酚（红色）及添加了100 μg/L 4-乙基苯酚（黑色）的葡萄酒顶空气体所测得的谱图。