斯堪的纳维亚半岛北方森林的BVOC及具体单萜烯浓度与通量测量

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      北方针叶林释放的生物源萜类挥发性有机化合物（BVOC）对大气化学具有重要影响。目前对北方针叶林生态系统BVOC排放物种变化规律的数据有限。我们在瑞典中部的Norunda综合碳观测系统（ICOS）站点开展观测，获取了北方针叶林上空的BVOC通量数据。本研究旨在探究斯堪的纳维亚夏季期间萜类化合物（包括异戊二烯、具体单萜烯（MT）及倍半萜烯（SQT））的浓度与排放通量特征。本研究采用Vocus质子转移反应飞行时间质谱仪（Vocus PTR-ToF-MS）以10Hz采样频率进行测量，结合涡动协方差（EC）方法量化了多种BVOC流量，其中总单萜烯流量为386（±5）ng·m⁻²·s⁻¹（温度响应系数β=0.1°C⁻¹）。我们通过热脱附吸附管采样对选定昼间时段进行表层梯度（SLG）流量测量，以确定具体单萜烯的流量，同时采用森林冠层随机拉格朗日传输模型，研究了化学降解对测量的萜类流量相对于表层交换速率（F/E）的影响。结果表明化学降解对异戊二烯的影响在EC通量不确定范围内（FISO/EISO < 5%），但对SQT和夜间MT的影响显著：夜间FMT/EMT平均值约为0.9（0.87-0.93），夜间FSQT/ESQT为0.35（0.31-0.41），昼间FSQT/ESQT为0.41（0.37-0.47）。单萜烯流量的主要贡献成分为α-蒎烯和Δ³-蒈烯。研究发现Δ³-蒈烯的具体单萜排放存在夏季变化特征，其占观测单萜化合物的相对比例从6月至8月呈下降趋势，表明在BVOC排放和气候模型中需更加关注单一MT物种的季节性变化规律。

图1. Norunda站ICOS系统的森林分布图、站点位置及BVOC进气口设置。（a）Norunda森林站区通量塔周围（以塔基为中心半径1500米范围内）的树高分布图。（b）ICOS Norunda站在瑞典的地理位置与坐标。（c）Norunda塔架上Vocus PTR-ToF-MS检测的BVOC进气口、基础设施及仪器配置示意图（BVOC进气口位于35米高度）。图中标注了站点通量塔上三维超声风速仪（蓝色菱形）与BVOC进气口（红色十字）的安装高度，林冠顶层高度约为28米。超声剖面风速仪分别安装在Norunda塔架的1.8、4.4、14.8、20.8、26.6、29.6、32.8、35、37.9、44.8、59.5、74、88.5和101.8米高度处。仪器棚内放置Vocus PTR-ToF-MS及其配套的零空气发生器，通过风机从塔架进气口抽吸空气。

图2. ICOS Norunda站35米高度BVOC进气口处采样的30分钟BVOC浓度（ppbv）与流量（nmol·m⁻²·s⁻¹）及相关气象测量数据。阴影区域表示Norunda流量塔37米和60米高度处的手动TD-BVOC采样时段。饼图展示了TD-BVOC样品检测的单萜烯化合物在（上行）37米高度浓度与（下行）SLG流量法获得通量的相对物种分布（仅显示占比＞5%的组分）。（a）Vocus PTR-ToF-MS测得的单萜烯、异戊二烯和倍半萜烯浓度（ppbv）及（b）EC法计算流量（nmol·m⁻²·s⁻¹），右侧纵轴同步标示异戊二烯、单萜烯和倍半萜烯的质量通量（ng·m⁻²·s⁻¹）。（c）臭氧浓度（ppbv）与水汽含量（mmol·mol⁻¹）。（d）55米高度的光合有效辐射流量密度（μmol·m⁻²·s⁻¹）及37米高度的气温（℃）。（e）风速（m·s⁻¹）、风向（°）和降水量（mm）。所示测量数据时间跨度为2020年7月21日至8月27日。

图3. 2020年Norunda的BVOC野外观测期间，通过塔架BVOC进气口使用Vocus PTR-ToF-MS测得的（a, b）异戊二烯、（d, e）总单萜烯和（g, h）总倍半萜烯的通量和浓度日变化范围。所示的日变化通量为30分钟涡动协方差集合平均值，日变化浓度为1分钟平均时间序列数据。各子图中的阴影区域分别表示5%–95%和25%–75%分位数范围，实线表示平均值。（c）净辐射（红色）和林冠温度（蓝色）。净辐射和温度的阴影区域表示一个标准差。（f）奥布霍夫长度倒数（L⁻¹）图，反映林冠上方（36米处测量）的大气稳定度。（i）局地臭氧浓度日变化（ppbv）。所有子图中的垂直实线和虚线分别表示Vocus仪器布设期间（7月21日至8月27日）的平均日出和日落时间，灰色竖条表示此期间日出和日落时间的变化范围。

图4. 2020年Norunda的BVOC观测期间，异戊二烯（青色）、单萜烯（紫色）和倍半萜烯（橙色）化学降解估算的平均昼夜F/E比值箱形图。箱线图的黑色短划线表示中位数。

图5. 2020年Norunda观测期间异戊二烯、单萜烯和倍半萜烯的平均昼夜表层排放速率。阴影区域表示模拟的臭氧、OH和NO3反应速率系数的不确定性范围。黑色虚线表示相应的实测流量。

图6. 混合排放算法与萜烯检测值的对比。（a, b）(a) 单萜烯与(b) 倍半萜烯的表层排放速率测量值与模型模拟值（采用拟合系数）的对比。红线表示数据点的线性回归最优拟合线，灰色虚线表示1:1基准线。（c, d）林冠温度与(c) 单萜烯排放量、(d) 倍半萜烯排放量的关系图。蓝线表示最优拟合回归线。

图7. ICOS诺温达北方森林站点流量塔37米（红色）与60米（蓝色）高度处单萜烯化合物物种的月均浓度，以及特定采样期（6月8-10日(a)、7月22-24日(b)、8月16-18日(c)）的物种解析单萜烯通量均值（绿色）。垂直误差线表示标准均值误差。日均浓度与通量数据见附录C中的图C1。

图8. Vocus PTR-ToF-MS测得的单萜烯浓度（红色）与TD样品GC-MS分析获得的物种解析单萜烯浓度总和（黑色）对比。所示加和TD单萜烯浓度在37米TD采样高度测得。误差线分别表示（红色）30分钟Vocus单萜烯浓度的标准差，以及（黑色）基于第2.7节所述TD采样与分析误差分析得出的加和TD单萜烯浓度不确定度。图示为(a-c)2020年7月22-24日和(d-f)2020年8月16-18日TD采样期间，Vocus与手动TD采样两种方法获得的单萜烯浓度半小时时间序列对比。

图9. 异戊二烯、单萜烯（α-蒎烯）和倍半萜烯（β-石竹烯）与臭氧（黑色）、OH（绿色）和NO₃（蓝色）反应的日均反应速率。实线表示平均反应速率，虚线和点线分别表示基于OH、O₃和NO₃浓度及其不确定度（ΔOH、ΔO₃和ΔNO₃）估算的最小和最大反应速率值。

图10. 不同模型参数化方案下异戊二烯、单萜烯（α-蒎烯）和倍半萜烯（β-石竹烯）的昼夜F/E比值。（a，b）针对冠层源参数化的结果；（c，d）针对地面源参数化的结果。（a，c）假设冠层下方氧化速率与冠层上方相等；（b，d）假设冠层下方氧化速率为冠层上方的0.25倍。红色虚线表示基于臭氧、OH和NO₃反应速率最小值和最大值估算的F/E比值范围。

图11. ICOS诺温达北方森林站点通量塔37米（红色）与60米（蓝色）高度处单萜烯化合物物种的日均浓度（中欧夏令时09:30–17:00），以及日均物种解析单萜烯通量（绿色），数据分别对应6月8-10日（a–c）、7月22-24日（d–f）和8月16-18日（g–i）的观测结果。垂直误差线表示标准均值误差。

表1. 2020年诺温达野外观测中挥发性有机物浓度校准系数及参数汇总（适用于经浓度（ppbv）校准的时间序列数据）。各校准化合物的汇总信息包括：化合物名称、定量离子分子式、观测质荷比m/z [Th]、分子极化率(α)、永久偶极矩(D)、计算的质子转移反应速率常数(kPTR)、定量离子信号占总信号比例(f)，以及2020年诺温达整个野外观测期间化合物灵敏度的平均值（衰减后）