使用铵离子化学电离质谱法检测α-蒎烯与羟基自由基、氯原子和溴原子反应产生的氧化产物的比较

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      卤素原子在大气氧化化学中扮演着重要但尚未被充分表征的角色。本研究报道了在氧化流动反应器中，α-蒎烯被羟基自由基、氯原子和溴原子氧化所生成的气相与凝聚相产物的实验室检测结果。产物检测采用配备低压铵根离子源与气溶胶蒸发进样口（VIA）的Vocus质子转移飞行时间反应质谱仪（PTR-TOF）。我们应用正矩阵因子分析法将前体离子与产物离子归类为早期和后期氧化产物。虽然在不同氧化剂条件下观察到一些共有产物，但组成差异也十分明显。通过Vocus-VIA信号比来估算挥发性趋势，结果表明高氧化度化合物及多种卤代产物促进了二次有机气溶胶的形成。氯和溴氧化生成了保留卤素原子的含氧挥发性有机化合物和二次有机气溶胶，其中溴氧化产物的碳氧化态最低且卤素保留率最高。卤代氧化产物的挥发性低于其非卤代对应物。光化学模拟表明，有机过氧自由基的归趋主要受以下反应影响：α-蒎烯/OH体系以RO₂ + HO₂反应为主；α-蒎烯/Cl体系涉及RO₂ + Cl、RO₂ + HO₂及可能的RO₂异构化/自氧化反应；α-蒎烯/Br体系则以RO₂ + Br反应为主导。

图2 本实验采用的气相（a）与颗粒相（b）采样Vocus装置示意图。气相采样期间（a）：氧化流动反应器样品通过未加热的外径0.25 inch FEP进样管线采集，该管线连接至Vocus常压端口A1和A2。气溶胶通过三通阀V1上游的PTFE过滤器去除，流经VIA的采样气流通过进样泵端口P1排出。颗粒相采样期间（b）：氧化流动反应器样品依次通过活性炭扩散管和VIA（温度220°C）采集，同时通过切换V1并关闭开关阀V2，使未加热的氟化乙烯丙烯聚合物进样管线与Vocus隔离。恒定流量持续通过P1以及A1/A2端口或排至废气系统，同时以0.1 L/分钟的流量连续分流进入Vocus质子转移反应质谱