新品应用 | 利用电池循环微量热仪解决方案分析锂电池过充的早期影响

介绍

在锂离子电池的安全研究测试中，加速量热法(ARC)常用于研究电池自热的起始，以及测试电池热失控释放的能量。^[1] 当电池热失控是由热或者机械损伤这类原因引起时，ARC的分析是有效的，然而当研究人员需要分析随着时间的推移，电池内部自身发生的电化学反应而引起的电池性能衰减时，ARC由于灵敏度不足，无法分析电池是由于什么原因并如何引发电池性能衰减的。此时，选择选择更高灵敏度的等温微量热法可以帮助研究人员作此方面的分析。^[2-4]

锂沉积和锂枝晶的形成是导致锂离子电池性能衰减和热失控的常见原因。^{[1, 5-7]} 在电池循环中，Li⁺嵌入负极时候受阻，会被还原为锂金属，如下方公式(1)，从而产生锂沉积或锂枝晶。

锂沉积和锂枝晶尤其在低温、快充或过充电时更显突出。^[5,8] 锂金属的不断沉积，最终形成树枝状结构，刺穿隔膜而引发电池的内部短路，锂枝晶也会破坏固态电解质界面(SEI)层，从而进一步加速副反应的发生，进一步加速电池的性能衰减和失效。

锂离子嵌入石墨通常发生在0.25V和0.01V vs Li/Li⁺之间，非常接近锂沉积的起始电压。^[7] 在没有参比电极的情况下，如果只测量电池正负极之间的相对电位差(电池电压)，会很难区分是锂离子嵌入还是锂沉积引起的。但当锂沉积在负极产生后，锂沉积的金属锂与电解质之间会自发发生化学反应。^[12] 这是一个多步骤的电化学-化学反应，与锂离子嵌入过程相比，会表现出不同的热流行为，我们通过BCMS可以观测到这两类完全不同的热流曲线。 

图1：纽扣电池的配置

电池循环微量热仪解决方案BCMS

我们使用沃特世-TA仪器的电池循环微量热仪解决方案BCMS对电池1和2进行充放电循环期间热流进行测量，测试温度设置在25°C，使用双通道夹具(样品和参比样品)进行测试，纽扣电池的充放电使用BioLogic公司的VSP-300电化学工作站进行。

BCMS校准完成后，将纽扣电池装入样品夹具，将参比电池(不含电解质的干电池)装入参比夹具(参比电池的正负极与样品电池相同，但未添加电解质，为惰性状态，质量和热容与样品电池相似)，BCMS温度达到稳定条件后，通过电化学工作站对电池进行三段式循环，具体循环参数如图2所示。

第一阶段循环-化成循环

第二阶段循环-窄循环(重复10次)

第三阶段循环-全循环(重复3次)

图2：本实验使用的电池充放电循环程序

使用上述方法制备的两个相同的纽扣电池分别标注为电池1和电池2，两个电池都使用图2所示的循环程序，其中电池1在窄循环阶段充电至4.20V，而电池2充电至4.25V(过充50mV)，除此之外，其他均一致。

结果与讨论

图3显示了电池1和电池2的热流曲线，可见两个电池在第一阶段化成循环中都有明显的热流上升，这是因为SEI的形成带来的。其中图3A显示电池1具有可重复的热流曲线，这是正常热流曲线。图3B为电池2的热流曲线，其在窄循环阶段过充50mV，由图显示电池2在第四天后热流明显增加，在第四天以后的一个循环中热流几近翻倍，此时，电池热量产生的速率会超过电池散热的速率，会导致热量的不断累积。电池2的热流异常现象极有可能是由于锂枝晶的生长，导致电池内部短路而造成的，且在电池持续放电过程中，锂枝晶引发的电池内短路还会加剧电池的产热，电池的反复充放电又进一步加速锂枝晶的生长和产热，最终引发热失控。

 图3：(A)上限电压为4.2V的电池1和

(B)窄循环过充50mV(上限电压4.25V)的电池2

的热流曲线；蓝线为电压，红线为热流

为了进一步研究电池2异常热流现象的机理，我们可以对电池2的热流曲线进一步分析。图4为电池1和2窄循环区间的热流曲线对比，电池1(图4A)在窄循环区间具有明显的重复热流曲线，且热流随着循环增加而减小，这是因为SEI层已经逐渐形成，SEI生成速率会随着电池的循环而降低，也就是生成SEI而产生的热流会随着循环而减少，从而带来总热流的减小。相反，图4B显示电池2在窄循环过程中并没有重复的热流曲线，也没有随着电池循环的增加而出现热流减小，反之，电池2的热流随着循环的进行呈现上升趋势。电池2的热流曲线说明电池内部放热的反应不管是强度还是频率都在增加，这极有可能是锂金属在进一步沉积，以及电极-电解质界面不稳定性在加剧。

图4：电池1(A)和电池2(B)在窄循环过程的热流曲线比较；

蓝线为电压，红线为热流

图5A和5B展示了电池1和电池2窄循环第一圈热流曲线。在这一循环中，电池2首次过充到4.25V，其热流曲线如图5B所示，可见，在开路静置期间有一个小放热峰(如红色圈出)，放电过程中有三个放热峰(如黄色圈出)。这些小放热峰(约1μW)是由于电池2带来的信号，因为其远高于BCMS的短期噪声(~±100nW)，且在电池1中并无此类放热峰(图5A)。电池2的以上放热峰，并不是锂沉积，因为锂沉积的锂金属会与电解质反应，如果锂沉积发生在负极，那在充电区间热流曲线会显示出放热峰，而电池1并未在充电区间有放热峰。鉴于电池2的过充和前文图3B中观测到的异常热流曲线，可以推断图3B的异常放热的起源来自于这些小放热峰。

为了更好对比两个电池热流曲线差异，我们进一步对比了窄循环第七圈热流曲线，其中图5C为电池1窄循环第七圈热流曲线，图5D为电池2窄循环第七圈热流曲线。由图可见电池1(图5C)的热流曲线总体平稳，且热流和电池电压及荷电状态(SOC)具有相关性。而电池2(图5D)的热流曲线明显较高(热流曲线峰值达到约45uW)，电池2热流曲线随着循环的增加而变化是因为电池内部副反应加剧。副反应会在电池静止期间持续进行，最终带来整个体系的不稳定。图5说明了精准量测电池循环过程热流曲线的重要性，因为电压曲线没有异常并不表明电池内部的正常，但我们可以从热流曲线中分析出两个电池之间的明显差异。

图5：(A)电池1和(B)电池2的第一个窄循环图谱，

以及(C)电池1和(D)电池2的第七个窄循环图谱；

蓝线为电压，红线为热流

图6为电池1和电池2窄循环数据分析，总体而言，结果表明过充会带来副反应的增加，不过在窄循环期间两个电池均未有内短路。图6A展示的是两个电池在窄循环期间的副反应热流。

图6：窄循环区间电池1(黑点)和

电池2(红点)的(A)副反应热、

(B)充电后的电压降和(C)库仑效率

其中：

通过BCMS分析的热流曲线，可知电池1副反应的速率随着循环进行而降低，这个是一个正常的新制电芯副反应速率。而过充的电池2副反应强度和速率均随着电池循环的进行而加强。我们虽然能够预知在高电压下电池副反应速率会增加，但BCMS对不同热流曲线的分析能帮助我们区分是来自于SEI层的不稳定，或是副反应速率(如锂沉积)的增加。

图6B展示了两个电池在100%荷电状态(SOC)下的过电位电压降。过电位是充电电压与开路电压之间的差值，在电池静置后测量，计算方式如公式(3)。这是分析SOC相关电池电阻的通用方法，但明显的电压降也说明了电池电荷的损失。电池1和电池2之间的过电位差异约为10mV，这是一个相对较小的差异，可能是由于电池充电电压上限的不同(4.20V vs 4.25V)导致的。不过。电池1和电池2的窄循环区间电压下降趋势相同，且两个电池均未有显示出内短路或电荷损失。

两个电池的库仑效率如图6C所示，电池2相对于电池1因副反应而损失了更多的能量，所以CE较低，此结果与图6A一致。总体而言，图6中的数据可以表明过充引发了电池2副反应速率的增加，不过未能显示出电池内部短路的发生。但BCMS的热流曲线可以揭示更多仅测试电池库伦效率以外的信息。

图6：窄循环区间电池1(黑点)和

电池2(红点)的(A)副反应热、

(B)充电后的电压降和(C)库仑效率

电池1和电池2循环第三阶段，也就是全循环的热流曲线对比如图7A(电池1)和7B(电池2)。电池1在全循环区间具有平滑且可重复的热流曲线，与图4A中显示的窄循环热流曲线规律一致。但电池2的热流明显增大，且随着循环进行而显著增加，在第二个全循环期间，电池2热流曲线突增，此热流的突增非常大的可能是由于锂枝晶穿刺而引发了电池内短路。

图8是在图7中所示的第三阶段全循环后的电压降、库仑效率和副反应热曲线。图7中第二和第三全循环的开路电压降如图8A所示，可见电池2由于容量泄漏或存储能量损失而带来电压降的增加，电池2电压突然的降低进一步佐证了电池内部发生了短路。图8B库仑效率也观察到类似现象，库仑效率明显下降，是由于内部短路增加了充电时长、减少了放电时长。第二和第三全循环副反应热(图8C)的增加，带来电池总热流增加。

从图8可以看出，电化学数据进一步证明了电池2在第二个全循环期间发生了内部短路，这与BCMS测得的在此循环期间热流的突然增加是相符的。不过，BCMS可以大约提前三天就通过精准的热流曲线分析出电池2的异常：电池2首次过充时，在热流曲线中我们可以观察到小放热峰，这是由于锂金属与电解质的反应，从这开始电池2副反应的强度会不断增大，直到电池发生内短路并引发电池失控。^[9]

图8：全循环阶段电池1(黑点)和电池2(红点)的

(A)充电后的电压降、(B)库仑效率和(C)副反应功率

结论

研究锂金属-电解质界面的稳定性并抑制锂枝晶的不断形成是锂电人持续面临的挑战。TA仪器电池循环微量热仪解决方案BCMS对电池充放电区间的热流进行高灵敏度测量，能够帮助研发人员在锂枝晶形成的早期进行研究，并帮助开发抑制锂枝晶不断生成的方法。BCMS已经被证明是研究电池失效机理和开发预防电池失效方法的重要工具。

电池循环微量热仪解决方案是TA仪器近年推出的一款全新循环微量热电池检测系统，可超高灵敏度(热流分辨率nW)原位无损进行常见电池类型——纽扣电池、软包电池和圆柱电池——并进行充电/放电的量热测试，从而获取总热流、熵热、极化热和副反应热，通过电池环境(如电池不同充放电倍率、不同电压、不同循环圈数和不同温度等)和配方的改变，揭示电池内部副反应、锂离子穿插、电池寿命等信息，从而洞察传统方式不能揭示的信息，加速研发进程。

本文由TA仪器的Jeremy May博士撰写，王伟华译文，Hang Lau博士校对。