原位XAS热点应用 | 追踪正极材料中镍元素氧化还原反应与局部化学环境演变

富镍层状氧化物（如 NMC 811，化学式 LiNi₀.₈Mn₀.₁Co₀.₁O₂）是高能量密度锂离子电池应用最主流的正极材料。其电化学性能和长期循环稳定性与充放电过程中过渡金属价态、原子局域结构变化高度相关。

若要解析上述演变过程，需要可在电池真实工况下开展测试的表征技术。X 射线吸收谱（XAS）完美适配该需求：通过解析 X 射线吸收近边结构（XANES），可同步获取材料电子结构、原子局域配位环境两类互补信息。

传统原位 XAS 实验大多只能依托同步辐射光源开展。而 Empyrean 设备平台将原位 XAS 表征能力落地实验室场景，配套集成软件可同步控制电池循环测试与 XAS 数据采集，实现电池电化学过程的实时原位观测。本研究采用原位镍 K 边 XANES 近边结构测试，实时监测充放电循环过程中 NMC 811 材料镍元素价态的动态变化。

实验采用标准无改性双层软包电芯（NMC 811 正极），以透射模式完成原位表征；电芯在 3.0 V~4.2 V 电压区间、0.2C 倍率下持续循环，同步连续采集镍 K 边 XAS 谱图。

整套装置可同步实现电化学循环与 XAS 图谱采集，直观还原真实工况下材料电子结构、原子局域结构的动态演变；实验约每小时采集 1 组完整谱图，实现充放电全过程实时追踪。

镍 K 边 XANES 谱图的演变规律清晰可见：充电阶段吸收边持续向高能方向偏移，对应镍元素逐步发生氧化；放电阶段吸收边向低能方向复位，证明镍氧化还原过程具备可逆性。

实验测得吸收边整体偏移约 2 eV，与 NMC 811 体系主导电荷补偿的 Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化还原反应机理完全吻合。全程追踪吸收边位置，可直接量化镍价态变化，并建立其与电芯电压的对应关系。

除吸收边偏移外，充放电循环中近边谱峰特征也会产生细微变化。这类信号差异源于锂脱嵌过程中，镍原子周边电子结构与局部化学配位环境的改变。本实验观测到的谱图演变规律，与正极材料循环过程内部结构变化规律一致；若要定量解析局域结构参数，需进一步开展远端的扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）分析。

实验结果证实：实验室级原位 XANES 可实时追踪电池内部电化学过程，直观解析工况下镍元素的氧化还原行为。

图  NMC 811 软包电芯循环过程中原位镍 K 边 XANES 测试结果

其中：(a) XANES 热图：完整呈现充放电全程吸收边动态演变；(b) 提取吸收边位置变化曲线：直观体现镍可逆氧化还原，约 2 eV 的边偏移与电芯电压一一对应；(c) 放大版 XANES 热图：凸显循环过程近边精细谱峰的细微变化。

厘清过渡金属价态演变与局域结构的关联机制，是提升富镍正极材料性能、安全性与循环寿命的核心前提。原位 XAS 可直接观测循环过程中的材料演变，而非仅依靠循环拆解后的离线表征反推机理。

实验室原位表征体系落地后，研发人员可快速评估材料电化学行为，加速下一代储能电极材料开发进程。

马尔文帕纳科（Malvern Panalytical）是全球材料表征领域的专家。随着Micromeritics ——技术高度互补的新成员加入，进一步完善了马尔文帕纳科的材料表征解决方案。

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