气流调制石化分析方案——汽油分析

由于全二维气相色谱在沸点和极性两个维度实现同时分离，汽油中的芳烃和烷烃自然分离，边界明显，实际效果等效或优于多维气相色谱及气相色谱质谱方案。同时操作过程更方便，结果更可靠。适用于各种工艺的汽油、成品汽油，以及同等沸点范围的轻油（n-C15以下）。

单环芳烃：苯、甲苯、乙苯、对/间二甲苯、邻二甲苯、异丙基苯、正丙苯、1-甲基-3-乙基苯、1-甲基-4-乙基苯、1，3，5-三甲基苯、1-甲基-2-乙基苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，3-三甲基苯、苯乙烯、茚、茚满、C10及C10以上的单环芳烃（总和计算）；

双环芳烃：萘、1-甲基萘、2-甲基萘、C12及C12以上的双环芳烃（总和计算）；

总芳烃含量：以上单环芳烃和双环芳烃含量相加。

采用定制全二维汽油柱系统，一维柱为 DB-1 或相同规格；二维柱为 DB-wax 或相同规格。

在全二维谱图上，根据软件内置模板（或用标样自建），匹配对应的芳烃单体化合物及族类范围。

芳烃部分放大

单体化合物用散点族定义；C10及C10以上单环芳烃、C12及C12以上双环芳烃按区域族定义。由于芳烃化合物分离完全，而且具有很强的分布规律，可由软件自动识别并完成定量，快速生成报告。

目前对于含氧（醇、醚、酯类）、苯胺类化合物主要是通过多维色谱方法（中心切割），先经过非极性柱将低沸点烃类和含氧化合物切换到强极性柱上分离出含氧化合物在检测器检测，高沸点苯胺类物质则切换到阻尼柱后通过另一个检测器检测。而对于金属有机物添加剂，一般采用质谱法或光谱法。本方案中的12种添加剂需要3种不同的标准方法检测。

而使用全二维气相色谱只需1次进样便可同时得到12种添加剂的含量。该方案已纳入宁夏回族自治区地方标准：

DB64/T 1761—2020车用汽油和煤基汽油组分油中12种添加剂的测定 全二维气相色谱法   

3种酯类：乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯

6种苯胺类：苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺

3种金属有机化合物：CMT、MMT、二茂铁

共12种常见汽油添加剂。

采用定制通用反相柱系统，一维柱为DB-wax 或相同规格；二维柱为DB-17 或相同规格。

首先测定不同浓度梯度的目标化合物标样（可用溶剂或不含添加剂的汽油进行稀释），定义目标化合物并建立模板，绘制目标添加剂的标准曲线。由于目标化合物和汽油基质分离良好，干扰较少，标准曲线的线性良好。

在待测汽油样品全二维谱图上，应用上述目标化合物模板进行匹配和积分计算，得到相应化合物峰面积。代入标准曲线方程，计算出添加剂各组分的含量。

对汽油中链烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃组分进行分类定量就是常见的PONA分析，一般需要用长色谱柱及比较长的分析时间。如前所述，在全二维上大部分组分（烷烃、环烷烃、芳烃等）分离比较充分，干扰较少；但其中的烯烃（及二烯烃）物质，由于其性质和同碳数的烷烃（包括正构和异构）及环烷烃非常相似，没有明显的族类区分特征，出峰区域有一定的重叠。我们经过了大量样品的实验和规律总结，并辅助质谱定性的结果，开发了汽油PONA分析的全二维模板，包含了常见的族类和单体分子组分（一般为C8以下），通过一维和二维保留时间建立散点族，可以在样品中匹配定量。

相比常规一维PONA方法，比如 SH/T 0714 石脑油中单体烃组成测定法（毛细管气相色谱法），全二维方案避免了一些共流出物的干扰，特别是芳烃和烷烃及环烷烃，在一维色谱中无法区分（只能以总和计算），而在全二维谱图中，则可以完全分离。以下是几个典型的在一维色谱方法中无法区分只能合并计算的化合物对，在全二维谱图中得到充分分离，可分别鉴定及定量。

另外，由于有两个保留时间进行匹配，可靠性也有所提高，而且整体分析时间也显著减少（一维柱采用30m柱，总分析时间控制在90min以内）。

全二维PONA方法结果可以表格或柱状图形式展示。

我们的定制化汽油PONA分析软件还可以自动计算辛烷值及其他性质，对标样的PONA分析后计算得到的辛烷值符合其标准值或测定值。

另外，对于汽油成品、原料、中间体等产品中其他组分，比如含氧化合物、二烯烃等，全二维也可以进行准确测定。只要通过标样或者质谱确认得到这些物质的一维和二维保留时间，就可完成模板建立并对待测样品进行匹配定量。由于全二维分离空间更大，共流出影响更少，其分析准确性更高。

比如对重要含氧化合物MTBE的检测，由于其性质和环戊烷及其他C5烷烃及环烷烃相近，分离难度较大。经过我们优化的全二维方法，可以根据其细微极性差异将MTBE跟烷烃进行完全分离，方便定量。

而在广受关注的汽油烯烃分析中，全二维方法也可以展现其重要作用。对某粗裂解汽油中，找到超过400个烯烃组分。其中对关注的二烯烃进行测定，可准确区分鉴定出不同的二烯烃单体（包括共轭二烯烃和其他二烯烃组分）并分别进行定量测定，计算得到的共轭二烯烃含量与常规马来酸酐法（只能测定共轭二烯烃）结果一致。但全二维分析过程无需前处理，流程大为简化。

气流调制全二维色谱设备可靠，无需经常维护，适合于日常检测及常规分析。比如对不同批次不同厂家的产品、原料、中间体进行大批量分析，由于全二维谱图的指纹特征，可以清晰看出不同批次之间的差异或异常情况，可为原料控制，工艺优化，及产品鉴定等提供帮助。 

不同原料及中间体产品的全二维谱图（不同供应商的组成差异一目了然）

根据预先设定的模板，可自动得到所需的定制化结果报告，实现快速、高效、准确、自动化的检测目的。

以上所有方法均可采用专用的全二维气相色谱仪，或将我们的呼吸式气流调制器安装于常规气相色谱上完成升级，然后通过软件进行数据处理和报告输出。

对于在常规GC上升级的方案，其GC系统需配备1个高精度电子流量/压力控制的分流不分流进样口（SSL）、1个氢离子化火焰检测器（FID），检测器实际采集速度不小于100Hz。

定制化方案可选用 Blueprint 定制化全二维数据处理软件（均已集成上述汽油分析方案），科研分析或新方法开发可选用 Cavnas 通用全二维数据处理软件。

如有具体需求，请和我们工程师联系。

感谢磐九岭仪器及相关合作单位提供专业素材！

相关链接

呼吸式气流调制全二维气相色谱技术