荧飒光谱学堂 漫反射的基本原理和应用

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漫反射的基本

原理和应用

荧飒红外光谱知识学堂

在上两期的《荧飒红外光谱知识学堂》我们为大家讲述了衰减全反射(ATR)、镜面反射(Specular Reflectance)、反射-吸收(Reflectance Absorption)的原理和应用。本期将继续介绍反射光谱中的漫反射(Diffuse Reflectance)的原理和应用。

漫反射适合于测定细微粒和粉末状样品以及材料的表面分析，特别适合于测定那些载体中待测组分含量很低的样品，如煤炭中的有机物，分子筛中吸附的物质。配合高温、低温、高压等反应池，我们可以对催化剂等颗粒进行原位漫反射光谱表征(In-Situ DRIFTS)。漫反射测量也十分方便，几乎不需要样品的处理即可进行测试。

当红外光束照射到样品表面时，入射光束会以多种方式与颗粒物发生相互作用。一是光在样品表面发生镜反射且不穿过样品颗粒，称之为反射光(如图1)。二是光进入样品颗粒内部，在样品颗粒之间辗转反射逐渐减弱，或者穿过一个或多个样品颗粒并随后再折回散射，最终从样品表面各个方向射出来，组成漫反射光(如图1)。漫反射光与样品内分子发生相互作用，具有吸收—衰减的特性，负载样品的结构和组成信息，可以用于光谱分析。而漫反射装置就是要尽可能的把这些漫反射光收集起来送入检测器，得到较好的光谱信号。

1. 常规漫反射附件(如图2)。该附件用于分析各种固体粉末样品，常用药物、无机矿物的定性和定量分析。荧飒光学提供的常规漫反射附件性价比高，不仅能够匹配荧飒光学的FOLI10-R和FOLI20系列傅里叶红外光谱仪，还能够与其它厂商的红外光谱仪进行匹配。

图2

2. 高温、高压、低温反射附件(如图3)。具有特殊设计的样品仓，可以用于材料的热力学性质、反应过程、反应机理等相关研究。下图为荧飒光学为科研用户提供的原位漫反射红外及附件。

1. 样品制样

利用漫反射附件测试红外光谱不需要对样品进行特别处理，有些粉末状样品可以直接测试，不能直接测试的固体样品可以和漫反射介质（如KBr）混合研磨，将固体样品均匀地分散在漫反射介质中测试。样品的浓度可以从0.1%到纯样品之间变化。

表1：制样所需的介质和背景参比

在前面讲到当红外光束照射到样品上时会产生镜反射光和漫反射光。因为镜反射光包含有样品信息，其到达检测器对测试是一种干扰，当镜反射光占比较强时，还会引起光谱畸变，出现倒峰。镜面反射的强度与样品的浓度、颗粒大小以及折射率相关。浓度越大，镜面反射越严重，高浓度会使谱带变宽，甚至于出现全吸收，因此对于强红外吸收样品，测试时的浓度应尽量低。样品的颗粒越大，越容易产生镜面反射，通常建议漫反射样品的颗粒度在2―5微米之间，颗粒度小，镜反射占比越小，漫反射占比高，灵敏度越高。样品的折射率越高，镜面反射占比会越高，谱带会变得越宽。在制样时还需要注意的是，为了让入射光尽可能多的进入到样品内部，将样品放入样品杯中时应该保持为疏松的状态，不要将粉末压紧压实。

对于液体样品，一般可以将液体滴在漫反射介质粉末表面进行测试。

2. 光谱的测量

漫反射光谱测量的是样品的漫反射率R，其定义如下：

R = I/I0 x 100%

其中I为样品的散射光强度；I0为背景散射光强度，用漫反射率表示漫反射光谱时，光谱形状与透射光谱形状相同。与之对应的吸光度光谱则以lg(1/R)表示，即漫反射吸光度A = lg(1/R)。需要注意的是漫反射光谱的吸光度与样品的含量(浓度)不符合朗伯-比尔定律，即样品浓度与光谱强度不成线性关系，其主要原因在于存在镜面反射。若要使样品浓度与光谱强度成线性关系，需要尽可能的消除镜面反射。

中红外漫反射用于定量分析时，应满足以下条件：一是高质量的漫反射光谱，样品和漫反射介质的颗粒越细越均匀越好；二是样品需要较低浓度，样品与漫反射介质质量比约为1%左右。三是样品杯中的样品厚度至少需要3mm，且样品表面应该平整。四是需要将漫反射率转化为Kubelka-Munk函数f(R∞)，转化为K-M函数可减小或消除任何与波长有关的镜面反射效应。漫反射率和样品浓度的关系可表达为：

f(R∞) = (1- R∞)2/2R∞ = K/S

其中R∞代表样品无限厚时的反射率(实际几毫米就够了)，K为样品的吸光系数，S为样品的散射系数。当样品的浓度不高时，吸收系数K和样品的浓度成正比K = Ac，A为摩尔吸光系数。此时f(R∞) = K/S = Ac/S。

当散射系数S保持不变时，f(R∞)与样品浓度成正比，即经过转化得到的K-M函数f(R∞) 与样品浓度符合朗伯-比尔定律。

结束语