ICP-TOFMS实验室间比对-以单纳米颗粒表征为例

icpTOF

       在欧盟Horizon 2020框架下的ACEnano项目支持下，九个安装有不同TOFWERK icpTOF型号仪器的欧美实验室，对基于单颗粒ICP-TOFMS的标准操作程序进行了一次系统性的对比工作。这一工作的目标是评估和验证仪器和方法的可靠性以及可重复性等指标。此项研究近期已在Nanoscale期刊上发表。

       实验结果证明，所有九个实验室在使用标准操作程序和TOFpilot软件中专为单纳米颗粒检测开发的工作流程后，都能获得相似的纳米颗粒物信息。以等效质量球形尺寸（mass equivalent spherical size， MESS）这一指标为例，九个实验室给出的结果的标准方差小于16%。在排除明显的离群值后，这一比例进一步可以优于4%。

 图1. (a) 各实验室独立使用TOFpilot软件测量并计算出的名义50 nm和名义70 nm铂纳米颗粒物质量结果。(b) 各实验室在将名义50 nm和名义70 nm铂纳米颗粒物转换为质量等效球形尺寸后的对应结果。两条虚线分别代表这两种颗粒物的质量和大小的计算平均值，而浅褐色和蓝色矩形则对应铂纳米颗粒制造商的标定尺寸范围，即46 ± 4 nm和70 ± 4 nm。需要注意的是，图中有些数据点的标准差因错误的误差计算而偏大。（c）根据质量数据标准差重新计算得出的颗粒物直径结果。

       这次实验室间比对实验采用的样品是两种不同粒径的铂（Pt）纳米颗粒物（NP）悬浮液，实验包括对其质量，颗粒物数量浓度和同位素比率等进行表征。这两种Pt NP悬浮液均是使用瑞士TOFWERK公司icpTOF仪器测量而得，型号包括2R，R以及S2。实验结果表明无论使用者对软件或icpTOF仪器的熟悉程度如何，九个独立实验室中有七个实验室的数据达到了极好的一致性（图1）。表征结果显示两种纳米颗粒物的质量等效球形大小（MESS）分别为40.4 ± 7 nm和58.8 ± 8 nm。在所有参与的实验室报告的结果中，等效质量球形尺寸的相对标准偏差（RSD）在16%以内。排除掉两个明显的异常值后，RSD优于4%。在粒子质量的测试中，各独立实验室均给出了相吻合的结果，但颗粒物数量浓度的测量结果相对分散，所有结果的RSD接近53%。较相近的尺寸结果和较为发散的数量浓度差异在之前使用传统ICP-MS仪器实验间比对研究中也有类似发现。作者们尝试将颗粒物质量的系统性低估以及较为发散的数量浓度结果归因于颗粒物本身形态（不完全是规则球形，密度不一，也可能是更小颗粒物的聚簇），单颗粒在样品配置和icp进样系统中的可能破损，以及制造商使用的表征方式和仪器（一般采用TEM和DLS等成像统计法，而非icp-MS单颗粒分析）。详细描述可移步全文，或点击左下角‘原文链接’。

       而上述结果和讨论恰恰表明，单颗粒ICP-TOFMS可以更准确地表征溶液中金属或合金纳米颗粒的多项参数。单颗粒ICP-TOFMS是基于单个颗粒物所获得信号强度来确定的单颗粒质量，而不是对于整体的平均测量，这就使得单颗粒的信号强度和TEM获得的形态信息结合后能够获得更加精确的颗粒物本身密度。

图2. （a），（b）和（c）名义50 nm Pt NPs的测量194Pt/195Pt，196Pt/195Pt和198Pt/195Pt比例的结果以及（d），（e）和（f）名义70 nm 铂纳米颗粒物的测量结果。蓝线代表预期理论值：0.976，0.746和0.022。图中误差棒代表一个标准方差，九个实验室中的七份结果都优于一个标准方差。由于获得的单颗粒物绝对信号强度低（接近检测限值）且非常短（<1 ms），颗粒物间信号的相对变化随着颗粒物尺寸减小和同位素丰度的降低而增加。

       基于飞行时间质谱仪的ICP-MS可同时对多元素和其同位素测定的优点，本实验还对同位素比率测定的精确度和真实性进行了评估。通过1000个颗粒物的平均结果发现Pt的同位素 194Pt和195Pt的信号强度比率的精确度优于1%，而低丰度Pt同位素比率的精度则受到了计数统计的限制（图2）。在单颗粒基础上进行精确的同位素比率测量对于毒理学和风险评估研究而言越来越重要。对工程纳米颗粒物（ENPs）进行同位素标记正在变得越来越受欢迎，因为它提供了更清晰的手段来区分ENPs和天然纳米颗粒物（NNPs）以及背景信号的影响。材料科学和ENPs制造、地质年代学、考古测量学等其他领域也会受到影响。值得注意的是，虽然考古学中通常通过同位素比率与微量元素相结合的方法来研究古代物体中的原材料来源，然而其需要的同位素比率精度要优于1%。

       最后，通过这次九个独立实验室间对比工作，作者们认为单颗粒ICP-TOFMS可以成功地用来高通量确定单颗粒物质量和大小、粒子数浓度和构成元素的同位素比率。而TOFpilot软件中的工作流程和专为单颗粒ICP-TOFMS开发的标准操作程序的有效性也得到了验证。这使得单颗粒ICP-TOFMS的方法在纳米颗粒的分析工具箱中占有一席之地。这次对比实验也为参与实验室能力建设和资质认证提供了一个平台，从而评估他们分别的测量能力和距离基准样品的偏差。同时此次实验也为TOFWERK公司的全部三种型号icpTOF仪器的优秀的性能和稳定性提供了强有力的客观数据支撑。

1 doi.org/10.1039/D3NR00435J