高空间分辨率LA-ICP-TOF：海洋结核中关键金属组分成像分析

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2023.12.15

TOFWERK

icpTOF

      深海沉积物样本，如多金属结核，是在早期成岩过程中形成的。作为潜在的重要金属资源，其元素来源、浓度和分布已经被广泛研究。铁-锰氧化物是结核的主体，也是各种其他元素的重要宿主。关键金属，如铂族元素（PGE）和稀土元素及钇（REY）等微量元素，在高科技产业中有巨大的经济价值。上述元素在矿石内迁移和富集过程对了解环境变化至关重要，然而传统全岩地质化学分析手段的空间分辨率有限，阻碍了对源到汇(STS)过程的进一步研究。

      元素成像可以直观显示元素浓度和矿物内部分布，元素富集的原因、元素与矿物间的关系，以及不同元素之间的相关性。电子探针显微分析（EPMA）和LA-ICP-MS元素图谱已经被越来越多应用于地质和生物样本中。连续模式质谱（sequential mass spectrometer）受到离子测量连续性和气溶胶瞬时分布的限制，且大样本（数百毫米或以上）元素成像需要较长的分析时间。激光烧蚀光斑定位和信号混合的准确性使得横向分辨率有限，因此LA-ICP单杆质谱成像受到一定限制。此外，在连续模式ICP-MS中，每个元素至少需要10微秒或更长的驻留时间，这意味着用户必须在需测量的同位素数量和仪器时间分辨率之间做相应权衡。

原文图1. 深海结核 CY1 样品取样点位于北纬 18.9 度、东经 160.3 度、水深 4500 米处

      有一种全新的分析器TOF可以缩短成像时间，以高横向分辨率，对全元素同时快速成像，已被广泛应用于地质样品分析。TOF具有以下优势：1）TOF可以在小于30 μs单位时间内检测全谱元素，并以20，000 Hz的采集频率提供完整质谱图，也意味着搭配TOF的icp质谱仪可以在更短时间内获得更大范围的元素数据。2）质量分辨率优于传统的ICP-MS，在测量多种已知和未知元素时具有优势，而且能保持有效的灵敏度和检测限（LOD），有更高的信噪比。

原文表1 ICP-TOF和ICP-QMS性能对比

     为了克服激光系统可能影响图像分辨率的局限性，研究人员将低色散激光烧蚀单元和快速传输系统耦合在一起，最大限度减少气溶胶的弥散，加快气溶胶传输速度，将单个激光事件对应的冲洗时间缩短至几毫秒，从而提高成像效率。激光烧蚀单元的高重复速度（repetition rate）将减少激光烧蚀材料的互相混合，从而减少信号混合，从而实现快速、高分辨的元素成像。

     深海结核和结壳因结晶度低而疏松多孔，通常在激光烧蚀过程中，几秒就会碎裂，因此，产生稳定可测量的信号极具挑战性，此外，结核内的微层通常比传统的烧蚀点更薄（几微米）。总体而言，结核的元素谱图在元素含量上差异很大，尤其是在大面积成像区域，虽然已经找到了一些深海结核的标准品，但由于深海结核元素含量不同，大多数元素浓度范围较窄，建立定量校准曲线仍很困难。最近开发的LA-ICP-TOF在优化设置后，可实现多种元素的可视化，但尚未被用于研究深海软结核。

     本文介绍了LA-ICP-TOF在多金属结核上的首次应用，包括高横向分辨率下，主要元素和痕量元素的成像，大面积（10*9 mm²）分辨率为40 μm，微区（750*350 μm²）分辨率为1 μm。研究人员主要关注多金属结核中铁、锰、铜、钴、镍和REY等重要金属含量和在整个结核中的分布，研究结核生长过程中的区域环境和一些元素的吸附情况，同时证明LA-ICP-TOF在深海结核研究中的可行性和优势，应用于更广泛的领域。

      样品是广州海洋地质调查局（GMGS）的Haiyangliuhao科考船巡航期间采集的。研究人员分析了2017年一次巡航考察中从西北太平洋盆地（18.9 N，160.3 E）采集的多金属结核CY1（图1）。样品保存在零下20度，然后用环氧树脂包装成直径一英寸的靶标，以便随后进行分析。

   本文成像使用了193 nm ESL imageGEO193 激光烧蚀系统、消融池（TwoVol3 激光消融池，100 * 100 mm²）和TOFWERK的icpTOF R。TV3消融池具有三轴线性闭环台装置，分辨率为10 nm，精度为100 nm，具有最佳的回位性能。高精度编码器驱动平台，确保光斑的高精度控制（图2a、b）集成了商用双同心喷射器（DCI）的等离子炬可以减少成像过程中的冲洗时间，这种低分散的气溶胶传输系统，有助于样品和ICP椎体轴线一致，并使单脉冲瞬态时间持续时间小于几毫秒。激光烧蚀在99.999%氦气环境中进行，载气为氩气（99.996%）。icpTOF检测器为微通道板（MCP），分辨短时间相关离子信号，具有低电阻和窄直径的MCP能够产生至少7个数量级的线性响应范围。成像控制系统可以控制三向平移台，激光系统和TOF数据采集。样品数据采集由激光器在每个烧蚀位置激光触发，外部成像控制系统同步LA和TOF数据采集，采用高频率（200 Hz）以保持TOF检测的信号强度，大面积成像的激光光斑大小、重复频率和扫描速度设定为40 μm²、15 Hz和1300 μm/s。微区成像的激光光斑大小、重复频率和扫描速度分别设定为1 μm²、200 Hz和200 μm/s。详细操作条件见表2。

原文表2 LA-ICP-TOF的操作参数

      研究人员使用lolite v4.6.1处理数据，生成元素成像图谱，并调整参数，该软件可以将质谱数据与激光系统的文本相结合，生成离子图像。标准品NIST 610用于成像和校准离子。它在每组样品开始和结束时进行两次分析，以确定元素灵敏度，并校准仪器漂移。由于缺乏均匀的结核样品，所以使用了均匀玻璃（NIST 6000）作为基质匹配，进行半定量分析，降低了定量结果的可靠性。此外，1 μm2的激光光斑会给定量成像校准带来困难。总之，我们认为定量结果的准确性较低，主要是定性结果。结核的每个区域元素含量并不均匀，定量元素成像可通过电子探针X射线微分析仪生成的内标来实现。然而结核中的元素含量不均匀，含水量高，因此难以定量测绘，每种元素的分布模式是结核成像的更好选择。

     元素图的信号单位是cps（counts per second），刻度是ECDF（经验累积分布函数），便于比较不同元素的富集区域。研究人员对CY1大区域和微区的所有元素都进行了LA-ICP-TOF成像，并选择浓度变化明显的34种元素进行讨论。

     SEM-EDS和PXRD表征方法、参数和结果，请参考原文。

      结核断面近似圆形，质地柔软，结晶度差，具有明显的核心-边缘纹理（原文图3）。核心由碎裂的玄武岩组成，核心周围的生长边缘为铁锰氧化物。玄武岩内核呈碎屑状，结构混乱，含有铁-锰矿物形成的孔隙。根据其形态特征，可由内向外分为三层（L1-L3）。

原文图3 整个结核纹理（a）和Mn（b）、Fe（c）、Al（d）元素成像。通过结核CY1中心玄武岩的三元素线轮廓。从核心到边缘分为第一层（L1）、第二层（L2）和第三层（L3）。红色方块表示微区成像的范围。（e）-（g）分别是Mn（e）、Fe（f）和Al（g）的线轮廓。（本图例中有关颜色的解读，请参考原文）

     L1与核心相邻，是三层中最薄的一层，这层是密集的同心层，代表了结核生长的初始阶段，中间L2为同心层，有几个大孔，由不连续的松散杂乱的微层组成。最外层L3层最厚，具有清晰的叠层石状但相对松散的微层。

     成像的微区位于L3层，是树枝状/叠层岩的一部分，有一些孔隙，单个微层清晰可辨，宽度为5-15微米。

     使用高速模式、40 μm²正方形激光光斑采集成像整个结核（10*9 mm²）需要2小时16分5秒，每行采集时间为20.6秒。主要成矿元素锰和铁具有明显的特征分布：锰在L1和L3层富集程度高于L2,；铁在所有层的分布更均匀，最高含量在L1的外侧（图3b,c）；铝在玄武岩中心。结核直径上的线轮廓关系显示了信号强度与位置的关系，尤其是当各区域元素含量差异很大时（原文图3e,g）。

     元素分布模式分为核心富集，L1富集和L1+L3富集、P、Sc、Eu的元素在结核中为核心辅基，表明它们与铝硅酸盐共存（原文图6a-c，图7）。REY的分布与锰类似，L1-L3的线轮廓图显示Mn与REY呈正相关关系（原文图8）。

原文图7. 整结核上REY元素分布图像

      其它元素，如Mg、Ti和Cu也属于L1富集型，与锰的分布有关（原文图6-f）。一些元素（Co、Ni、Sr）的分布与锰的分布类似，在L1和L3种富集程度高于L2，属于L1+L3富集型，表明这些元素伴生在锰矿物中。

 用1 μm²的光斑对700*350 μm²区域成像耗时37分12秒。由于结核微区有铁和锰交替的矿物成分，BSE图像（SEM-EDS成像）表明结核微层最薄仅几微米。以前对结核的研究收到仪器或样品的限制，只能获得有限的结核生长信息。据作者所知，这是首次尝试使用横向分辨率为1 μm的横向分辨率进行元素成像。尽管某些元素含量低于检测限，在微区的主要元素谱图中，锰和铁的含量呈现出明显的振荡分区（oscillatory zone）（原文图9a-c），这在SEM-EDS元素图中没有显现。Co、Ni和Cu的分布与锰类似（图9d），在叠层石状结构的核心富集（原文图10d），这意味着矿物中可能富集了铁和锰，结果与大区域成像结果一致。La和结核中其它REY在微区中呈均匀分布（图9f）。

原文图9 微区BSE图（a）和元素成像图（b-f）

      多金属结核是由内向外生长的，因此元素的分布层次可以直观的表达时间分辨的环境变化。此前的研究表明，西太平洋的结核主要是水成结核，但这不意味着结核没有经历瞬间成岩的过程，特别是地层水的变化导致了氧化还原条件的变化，从而引起了矿物的转化，使成岩过程中的元素富集或释放或迁移。深海沉积物的Mn/Fe比例有助于阐明水成和成岩的过程，L2中锰含量的降低表明氧化环境的减弱，大区域成像和微区成像显示，Cu、Co和Ni主要富集在锰矿物中，三者在L1的浓度比在L3中高，主要是因为L1是老化层，其中的矿物质经历了老化，从未增强了对痕量元素的吸收。

      多金属结核的REY来自周围的海水，在锰铁矿物中，REY具有高比表面积和强胶体吸附性。大面积成像显示，REY能够吸附在锰氧化物上，因此更接近锰的分布。可能由于结核生长较快，每一百年生长几毫米，微区成像的700 μm不足以反映元素分布的变化。一些REY在胶体沉淀过程中被吸附，更多的则是在矿物形成后被吸附。

在氧化环境中，Ce比其他REY更容易被锰矿物吸附，并从正三价转化为四价。结合的核心是玄武岩，可吸附Fe、Mn、Al、Sc、P和REY，导致核心中这些元素相对含量较高。玄武岩结核内核中没有Ce，可能是由于玄武岩形成热液，与其它REY相比形成了负异常（negative anomaly）。

      总之，这些成像图表明，环境的氧化还原条件在结核生长过程中发生了变化，导致L1的锰矿物发生了转化，而转化后的锰矿物具有很强的吸附能力，Cu、Mg、Ti等元素都在内层富集。

      将LA-ICP-TOF应用于深海资源研究具有以下优势：1）样品平台高速移动，节省时间；2）成像横向分辨率高；3）应用范围广。实现快速高质量的成像需要三个部件：1）小体积、低分散的烧蚀池和可提高冲洗效率的DCI；2）超快的扫描速度和更高激光频率，并提供足够的信号强度；3）ICP-TOF仪器可通过瞬时LA事件检测到全元素，从而实现快速、准同步分析。传统的单四极杆ICP-MS，冲洗和扫描所有质量范围的时间大约是0.1-10秒，因此整个图像的采集时间较长。且无法完全捕捉单激光烧蚀事件‘元素全貌’。绘制一个石榴石晶粒（3.8*4.5 mm2）需要21.5小时。传统的LA-ICP-MS成像的扫描速度为每秒一个激光烧蚀点，生成整个结核的时间需要近24小时，生成微区元素成像需要68小时，分别是本研究的10倍和110倍。

     更小的光斑尺寸（1 μm²）可以解决海洋结核微层太薄的问题，但也会导致样品烧蚀质量较低，连续激光采样点的烧蚀材料混合，导致元素丰度的平滑变化，不能准确代表样品。在此，研究人员通过减少传输系统体积来提高LA气溶胶进入ICP-TOF的瞬时浓度，从而使最大程度提高质谱分析的信号强度，改善检测限和信噪比。单个脉冲质检间隔约5 ms，平均半峰宽（FWHM）为0.6 ms，冲洗时间显著缩短，从而实现了高速扫描（1300 μm/s），并防止相邻像素信号重叠。在微区成像中，大多数元素都显示出明显的变化，原位高分辨成像对捕捉时空异质性的小尺寸沉积物（深海沉积物、土壤等）至关重要。图11显示了LA-ICP-TOF与其他微区成像技术相比的LOD和空间分辨率相互关系，显示了LA-ICP-QMS的局限性。

原文图11. 地质科学中常用成像方法检测下限与空间分辨率的相互关系，基于Li和Li（2016）以及Chew等人（2021）文献

     在传统LA-ICP-MS中，为了保持信号强度，需要采用较低扫描速度，从而造成更多的采样重叠，这不仅会增加样品消耗和实验时间，还可能在反复激光烧蚀事件后损坏样品。激光烧蚀松散易碎结构较困难样品时候，可通过单脉冲成像模式来解决，单脉冲成像模式可以保护结核不被破坏，通过高频率和高移动速度项结合，激光在每个位置只烧蚀一次。地质、生物和环境领域中，许多固体样品是柔软多孔的、极薄的或硬度不均匀的，LA-ICP-TOF的单脉冲可对此材料进行元素成像，因此在环境监测领域大有可为。与LA-ICP-MS相比，LA-ICP-TOF 速度更快，消耗样品更少，因此适用范围更广，还可以广泛运用于单细胞、单纳米颗粒等瞬时事件和其他需要实时监测能力的案例中。

      本文将LA-ICP-TOF应用于深海样品，以克服传统LA-ICP-MS成像的局限性，解决深海沉积物样本面临的分析难题。结果表明，该技术能分别在宏观（整个结核）和微观（微层）尺度上分析深海沉积物，实现多个关键金属富集区的可视化，这有助于深入解读它们的地质化学特征、可能的寄主矿物以及形成过程。研究人员分析了每种元素与铁和锰这两种主要元素的分布模式，认为结核在生长过程中可能经历了成岩作用和氧化还原环境的改变。此外，生元素在生长边缘微观区域的分布和大尺度上观察到的不同，这表明结核在短时间（一百万年）内的富集基质可能需要深入研究。快速、高分辨的广谱元素成像可以用于一系列的应用，包括对地质学、生物学和环境科学中的各种固体样本。在海洋结核上的快速高分辨应用凸显了未来在宏观和微观尺度上近实时监测的发展。

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