【原创】从热力学角度解读ICP-MS反应模式

2023-12-19 10:58:31, gz07apple TOFWERK中国-南京拓服工坊

ICP-MS反应模式，是将反应气体通入碰撞/反应池中，利用一些离子分子反应速率的差异，去除特定的质谱干扰。反应模式除干扰的价值，体现在离子分子反应能否具备高效性和高选择性。业界通常将离子分子反应分为五种：电荷转移、质子转移、氢原子转移、缔合和缩合反应。反应模式除干扰有两种途径：一是将干扰离子重新原子化，如电荷转移和质子转移；二是将干扰离子或待测离子做质量转移，如氢原子转移、缔合和缩合反应。

热力学条件是离子分子反应的内生动力。反应为放热，反应焓ΔH<0，意味着反应向环境释放能量，容易发生。反应为吸热，反应焓ΔH>0，意味着反应向环境中吸收能量，较难发生。碰撞/反应池作为离子分子反应发生的载体，其所处的热力学条件相当关键。

▲图1. 放热和吸热反应

ICP-MS反应模式发展进步同时，伴随着热力学条件的演变过程。在2012年之前，单杆ICP-MS主要是利用放热反应（经由两种途径）。尽量避免一些出人意料的不良的吸热反应（副反应）发生，因此绝热（与环境无热交换）无疑是碰撞/反应池理想的热力学条件。实际上，碰撞/反应池难以做到真正的绝热。首先池内会持续通入一定量的反应气体进行增压。离子分子碰撞次数会大幅增加（20次以上），一是提高了反应效率，二是碰撞产生的阻尼和聚焦（离子动能差异很小）会造就近热条件。这种碰撞热化现象很容易促使一些吸热反应发生。池内热力学条件越趋近于热化，吸热反应会愈发活跃。其次，碰撞/反应池内射频场是造成近热条件的另一个因素。尽管射频场的聚焦可以有效减少离子碰撞散射损失，但也会使离子分子碰撞几率增加，通过与反应气体以摩擦热形式，为吸热反应贡献外部热量并促其发生，这样就破坏了反应的高选择性。

既然碰撞/反应池难逃“近热”的标签，该如何来避免池内不良的吸热反应呢？首先要选择合适的反应气体（种类不会固定），反应气体的电离能要高于待测离子，而低于干扰离子（如氩、氩化物、氧化物、氢氧化物和其他潜在多原子离子）。这样即便池内仍有些许吸热反应发生，也只是个别浅吸热（反应焓低）反应。其次，池射频频率和电压影响离子动能，从而决定离子分子碰撞所产生的外部热量。根据马修方程，射频频率越高，离子动能越小；射频电压越低，离子动能越小。显然，高频低压射频场产生的外部热量更少，吸热反应难发生。

很长一段时间，碰撞/反应池总是被人贴上四极杆、六极杆和八极杆的标签，它们之间的差别常常被人夸大和曲解。从热力学角度看，由于六极杆和八极杆的稳定区域边界模糊但面积大，索性选择了更高的射频频率（13.5MHz）和更低的射频电压（振幅小）来确保更少的外部热量，这样既减少了不必要的吸热反应，又保证了目标离子被限定在宽阔的稳定区域内。四极杆的稳定区域边界清晰但面积小，索性选择划定低质量数边界——射频频率（1.0～3.0MHz），划定高质量数边界——直流电压，来构成可筛选某一质量数范围的离子带通。极窄的带通意味着更少的目标离子能被限定在更小的稳定区域内。考虑到常见的质谱干扰的质量数范围约为20~80amu，因此只划定低质量数边界（射频频率尽可能高，对应q值小）并放开高质量数边界（直流电压为零，对应a值为零）的设置，这在四极杆反应池中被广泛应用。总之，无论单杆ICP-MS的高频池还是低频池，归根到底都是为了减少池内不必要的吸热反应发生。

2012年随着ICP-MS/MS出现，给碰撞/反应池带来一些新变化。通过第一级四极杆质滤器的筛选，让进入碰撞/反应池的离子变得可控，许多不良反应从源头消失。不仅如此，过去不太受重视的一些浅吸热反应被重新发掘利用。串接反应模式对于池热力学条件也更加的开放包容（趋向热化）。具体体现在，充分利用一些吸热反应去除更强烈的质谱干扰；一些特殊反应气体，以及混合反应气体的使用；以上这些都成为近些年ICP-MS/MS反应模式研究的热点。

我去年写过碰撞/反应池气体应用的系列推文，今天在此以热力学角度对反应模式进行解读并做总结。如果大家想要了解更多关于ICP-MS反应模式及反应池早期发展史，推荐读一下Scott.D.Tanner写的文章“Reaction cells and collision cells for ICP-MS: a tutorial review”。此外再分享下选择离子流动管（SIFT）中离子分子反应的资料（图2~8），供大家参考。