GC-Orbitrap/MS技术在展陈环境中VOCs筛查的应用

2023-12-19 18:55:17, 飞飞赛默飞色谱与质谱分析

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张建邢江涛

在《No Time to Waste : TVOC数据分析的正确方式-Chromeleon》这期推文中介绍了室内空气污染如何影响人类的身体健康，以及相关的TVOC（总挥发性有机化合物）方法检测标准。一些珍贵的藏品与人类可能有着类似的“遭遇”。由于建筑围护结构和空调系统的改进，布展装修等原因释放的有机污染物，成为现代博物馆等展陈室内环境污染的主要因素。现行的WW/T0016《馆藏文物保存环境质量检测技术规范》对TVOC、甲醛、甲酸、乙酸等有限指标提供了基于气相色谱-四极杆质谱联用技术的检测方法。这些指标无法全面评价展陈环境中VOCs对藏品的影响。另外，气相色谱-四极杆质谱联用技术以保留时间和化合物的质荷比确定化合物信息，普遍存在灵敏度低以及无法准确定性导致的潜在的假阳性和假阴性问题。

文章《Non-targeted screening of volatile organic compounds in a museum in China Using GC-Orbitrap mass spectrometry》对该潜在问题做了初步的探讨研究^[1]。作者来自中国国家博物馆的Ding Li及清华大学建筑技术科学系的Wang Luyang等。他们首次利用非靶向（NTA）筛查方法和GC-Orbitrap/MS技术对博物馆展陈环境中的VOCs进行了全面表征。共鉴定出约230种挥发性有机化合物，其中117种在两次采样中均以100%的频率被检测到。虽然有些在室内环境中很常见，但大多数检测到的VOCs却很少在博物馆展陈环境中报告。它们与布展材料中使用的材料和保护处理中使用的化学品有关。

首先，非靶向筛查结果显示出很好的一致性与准确性。比如，图1a显示了苯酚(CAS：108-95-2)与NIST谱库的良好匹配（SI得分为855；HRF得分为94.8）。NIST库中的保留指数（RI）值为2000，与本研究中RI测量值1992几乎完全匹配。此外，图1b所示两次采样期间不同采样点检测到的VOCs数量。重复样品中发现的不同化学物质的数量在15%的范围内。

图1a 苯酚的谱库匹配结果

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图1b 两次采样期间不同采样点检测到的VOCs数量

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在此研究中发现，大部分检出的化合物以烷烃，芳烃，酯类等为主，在两次采样事件中，基于化学类别的检测到的VOCs数量分布相似。结果如图2所示：

图2 VOCs化学分类结果（点击查看大图）

为了进一步研究样本的相似性和差异性，在没有先验分组信息的情况下进行HCA。结果表明，该方法可将样品分为三个不同的聚类。MonoTrap ODS主要捕获烷烃/烯/炔，而MonoTrap AC和ODS主要采集酯类、萘类、醇类和醚类。相比之下，大多数芳烃是通过硅胶收集的，如图3-4。由此可见，单一类型的吸附剂可能不足以覆盖广泛的化合物，为了在进行NTA时分析具有广泛化学性质的化合物，应该考虑并仔细选择不同的取样吸附剂。

图3 热图分析结果

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图4 不同吸附剂的影响（点击查看大图）

对所有检测频率为100%的VOCs进行Spearman相关分析，以评估它们之间的关系，如图5所示。结果表明，烷烃/烯/炔、芳烃、杂原子和萘在每组内具有良好的相关性，Spearman系数(r)在0.70 ~ 0.98之间，表明它们有共同的来源。

图5 Spearman相关分析（点击查看大图）

该研究进一步使用几种化学指标比较了博物馆中VOCs与室外空气的分子性质。与室外空气相比，室内VOCs (DBE值为4.3,OSC值为- 1.2)的不饱和水平较低，还原物含量较多，这与室内外环境条件、氧化剂水平和排放源的差异有关。PCA分析结果还表明，博物馆室内VOCs存在显著的时间变化，这可能是由于文物的拆除和画廊的翻新造成的，但没有明显的空间变化。与室内排放测试鉴定的化合物对比表明，装饰材料可能是博物馆室内VOCs的主要来源之一。

图6 DBE/Xc/OSc结果（点击查看大图）

图7 PCA分析结果（点击查看大图）

总的来说，基于Fullscan扫描方式的非靶向筛查分析，能够极大体现出GC-Orbitrap/MS技术的优势。GC-Orbitrap/MS具有极高的灵敏度和动态范围，在未知样品中同时实现“低浓度能够检测到，高浓度不会饱和”，无需借助三重四极杆气质（GC-MS/MS）即可实现准确定量分析。在未知物定性方面，借助其高分辨率及高质量精度的性能，在确定化合物元素组成、分子式以及结构信息等方面能够快速给出准确的结果。这些都为后续的基础研究带来了极大的便利与保障。

参考文献：

[1] Li Ding,Luyang Wang,2022. Non-targeted screening of volatile organic compounds in a museum in China Using GC-Orbitrap mass spectrometry. Sci Total Environ. 2022 Apr 18:155277.

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