应用报告 | 废水中VOCs全自动顶空在线监测

环境机构对河道和沿海水域各种化合物类别及浓度值会进行定期监测，以确保工业废水排放在可接受的范围内。为了降低被处罚(甚至关闭工厂)的风险，企业通常使用人工抽查的方式来监控自身的废水排放情况，但由于废水排放限值逐渐降低，意味着这种抽查方式已无法满足现有要求，并有可能存在污染事件的遗漏风险。

因此，需要在多个监测点采用可靠的样品前处理和分析技术进行全自动、连续监测，并且能够由非专业人士进行远程分析。如果检出任何污染源，还必须对污染源进行定位，这就需要对未知物质、或新出现的污染物进行可靠的质谱鉴定。

在本研究中，我们采用了流通池进行在线废水取样，结合取样工具自动化更换技术，从而在一个全自动平台Centri上进行高效的采样、标准品添加和顶空处理。同时利用GC-FID技术进行分析，可实现实现远程、连续监控，以便在发生污染事件时能够快速响应，而GC-TOF MS技术提供了对未知物质或新出现的化合物的识别和验证性分析。

该方法在两个系统上进行验证(一套系统使用FID技术，另一套系统使用TOF MS技术)。

样品：在0.5-20 pg/mL (FID)和0.5-20 ng/mL (TOF MS)浓度下，制备了包含28种挥发性有机化合物校准系列的标准品，挥发性范围从二甲醚到溴仿以及苯系物。为了满足甲醇监测需求，而许多目标化合物仅以甲醇作为溶剂，因此需要使用两个混标校准曲线验证：(A)使用水作为溶剂，适用于乙醛、甲醇、丙酮、异丙醇和叔丁醇;(B)使用甲醇作为溶剂，适用于所有其他分析物。

在线采样：样品前处理平台Centri，从流通池中取样15 mL水至顶空样品瓶中(图1)。

FID：氢气流量：30 ml/min;空气流量：300 ml/min;温度：300℃;尾吹气：5 ml/min。

MS：仪器：BenchTOF2飞行时间质谱仪;输送管线：260℃;离子源：260℃;电离能：70 eV。

软件：TOF-DS™软件，用于完整的仪器控制和数据处理。

废水中可能存在的广泛的化合物类别，要求分析系统具有极好的分辨率，以确保识别的可信度。图2显示了，在该特定情况下，并在满足方法检测限(MDL)要求下分析的两种混合物标样的叠加谱图，结果显示了所有目标化合物良好的基线分离效果。

对于0.5-20 μg/mL (FID) 和 0.5-20 ng/mL (TOF MS)的所有目标挥发性有机化合物，根据外标法，使用TOF-DS™制备校准曲线。使用TOF MS分析中的获得的曲线如图3所示。

通过连续分析5次浓度为5μg/ mL的标样来评估方法重复性，该标样由机器人自动进样器将150μL的混标B的工作溶液(浓度为500μg/ mL)稀释到由流通池采集到的15mL水制备而成。图4显示了FID分析获得的良好重复性，所有目标物RSD小于10%。为了确保本系统在无人值守操作期间保持无泄漏，因此还对隔膜进行了测试——经过进行300次重复注射，流通池中没有任何泄漏。

上述Centri系统中机器人自动进样器的高效切换，可实现进样针的自动切换，标准液添加，顶空采样和进样，高达180×20 mL顶空样品瓶储备量，可以实现约1周时间无人值守监测。

当前方法中使用的流通池可独立处理最多六个在线废水样品，无需操作人员在场便可多个废水监测点位实时采样。此外，样品前处理可设置Overlap模式，当GC仍在分析前一个样品时，允许机器人自动进样器开始进行采样顶空处理流程。图5显示了使用这种“预先处理”功能可以节省大量时间。

通过使用TOF-DS™软件平台进行实时数据处理，进一步缩短了分析循环时间。TOF-DS中的完整方法包含仪器控制和数据处理，允许当前样品仍在运行时，获取目标物物峰面积、补偿后的基线、积分、定性、定量以及数据导出(图6)，且无需分析人员在场。如果使用TOF MS检测，也可通过商业谱库(例如NIST或Wiley)自动筛选未知化合物