顶空-气相色谱法测定水中的吡啶

本实验依据国家环保标准《HJ 1072-2019 水质 吡啶的测定 顶空气相色谱法》，使用北京聚芯追风Acrichi DK802全自动顶空进样器与安捷伦7890A气相色谱仪测定水中吡啶含量。

一 试验条件

1.1 仪器设备

安捷伦科技 7890BA气相色谱仪；

北京聚芯追风Acrichi DK802A全自动顶空进样器；

1.2顶空进样器条件

1.3色谱条件

1.3.1 温度

进样口：200℃；

检测器温度：230℃；

柱温箱：70℃，恒温14min；

1.3.2 流量

载气：氮气；

进样模式：分流进样；

柱流量：

恒定流量，3mL/min（柱前压13.323psi）；

分流流量：10mL/min；分流比：10:1；

隔垫吹扫流量：3 mL/min；

1.3.3 色谱柱

DB-WAX，30m×0.32mm×0.5μm；

1.3.4 样品

顶空进样，顶空条件参考1.2；

顶空瓶内加入样品体积10mL；

顶空进样定量环体积：1mL

样品：浓度为0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L的吡啶标准溶液。按照以下方法配置：

1.3.5 检测器

火焰离子化检测器（FID）

空气流量：400ml/min；

氢气流量：30ml/min；

尾吹气（N2）：30ml/min；

二 色谱图及出峰顺序

2.1 定性图谱

使用10微升微量注射器吸取分析纯吡啶1微升，置于顶空瓶内，加盖密封后，按照上述分析条件进行分析，确定吡啶峰的保留时间为5.6min左右，下图：

2.2定量图谱

谱图使用自动积分模式（未手动调整积分参数），以下为浓度0.20mg/L和5.00mg/L吡啶标准溶液色谱图：

2.3 标准曲线

按照1.3.4项所述，配置浓度为0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L和5.00mg/L的吡啶标准溶液，每个样品具有平行样（5个浓度点，共10个样品）；按照仪器实验条件，从低浓度到高浓度依次进行分析；以吡啶浓度为横坐标，其对应的响应值作为纵坐标，绘制外标法标准曲线：

2.3.1 校正表

2.3.2 校正曲线

三 讨论

3.1 相关标准及发布情况

目前，用来测定环境中吡啶含量的相关标准主要有《HJ 1072-2019 水质 吡啶的测定 顶空气相色谱法》和《HJ 1219-2021 环境空气和废气 吡啶的测定 气相色谱法》。

其中，《HJ 1072-2019 水质 吡啶的测定 顶空气相色谱法》用以替代《GB/T 14672-1993 水质 吡啶的测定 气相色谱法》；《HJ 1219-2021 环境空气和废气 吡啶的测定 气相色谱法》则由生态环境部2021年第68号公告“关于发布《环境空气和废气 吡啶的测定 气相色谱法》等七项国家生态环境标准的公告”发布，将于2022年06月01日正式实施。

《HJ 1072-2019 水质 吡啶的测定 顶空气相色谱法》和《HJ 1219-2021 环境空气和废气 吡啶的测定 气相色谱法》两个标准，由于是测定不同来源（水质/空气和废气）的吡啶，因此在采样时使用不同的方法，检出限和测定下限也有所不同。空气和废气中的吡啶需要使用酸性吸收液进行吸收，顶空分析时，需要将酸性吸收液调为碱性；水质样品由于酸碱性不同，则需要将PH调整至（6-8）。

在分析方法上，两个标准基本相同，毛细柱进样口+聚乙二醇毛细管色谱柱+氢火焰离子化检测器（FID），色谱柱规格略有不同；此外，水质中吡啶测定使用的柱箱温度为恒定温度，空气和废气中吡啶的测定使用了程序升温方法。

3.2 样品测定

样品测定过程中主要面对两个问题，一是仪器（包括气相色谱和顶空）对吡啶的吸附，二是色谱柱对碱性化合物的拖尾。

由于标准中色谱柱均采用了较大液膜厚度（0.5μm），且测定曲线的浓度点较低，因此峰型尚好，低浓度吡啶色谱图可参见本文“2.2 定量谱图”。下图为两种不同厂家聚乙二醇色谱柱（30m*0.32mm*0.5μm）测定高浓度吡啶的峰型，可以看出大浓度吡啶在一般聚乙二醇色谱柱上拖尾严重：

色谱柱分析碱性化合物产生拖尾的常见解决方法是使用碱改性聚乙二醇固定液的色谱柱。具体的处理过程是采用 KOH 碱处理工艺将色谱柱表层处理成碱性，然后再涂布普通的聚乙二醇固定液，用于分析碱性化合物。常见的商品化毛细管色谱柱有Agilent CAM、Stabilwax-DB、Carbowax Amine和KB-bwax 等。

仪器对吡啶化合物（碱性化合物）的吸附，包括气相色谱进样口衬管非惰性以及装填玻璃棉等，顶空进样器传输管线使用非惰性管路也会产生吸附。无论是仪器还是色谱柱，吸附产生的常见后果就是色谱峰拖尾，非惰性问题更严重的后果是可能引起化合物不出峰。

上图为使用某品牌XX-WAX色谱柱分析水中吡啶的色谱图，样品为10.00mg/L的吡啶标准溶液，测定结果不出峰。

3.3 小结

在使用仪器分析时，除了采用正确的方法之外，选用合适的仪器设备和耗材备件也非常重要。针对顶空进样器而言，建议选购时注意仪器传输管线使用惰性管路，包括惰性不锈钢管路或者惰性石英毛细管管路；针对色谱柱和衬管而言，在分析酚类、有机酸、农药、滥用药品、活性极性化合物、热不稳定性化合物等时，应该选择高惰性产品。

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