2021-06-24 14:38:05, 华质君 华质泰科生物技术(北京)有限公司
1952年12月,“伦敦烟雾事件”致4000多人死亡。
空气污染是当今社会不可忽视的环境问题,微米级细颗粒物更在其中扮演重要角色。
有机气溶胶(Organic Aerosol, OA)颗粒约占大气微米级颗粒物的20-90%,大部分是通过挥发性有机化合物氧化形成的次级有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol, SOA),为当今大气污染防控重点对象。
大气 OA 粒子由数百至数千种有机物组成,具不同性质、溶解度、极性和挥发性。在表征其复杂的分子组成时仍面临诸多挑战和困难,一些潜在的具较强生物毒性的未知组分可能会被忽略。
实时直接分析质谱(DART-MS)是一种大气压广谱性软电离技术,可对气态、液态和固态样品实时原位表征,适合各种极性的化合物,已广泛应用于爆炸物检测、法医分析、食品分析、临床检验、药物研究、以及 OA 颗粒分析等。
DART-MS 在大气化学中得到越来越多的应用。已有文献证明,DART-MS 可探测几纳米的表层,用于研究反应过程中颗粒的体积和界面区域;使用 DART-MS 研究 O3 与载样玻棒尖端包覆的多环芳烃薄膜的非均相反应;DART-MS 还应用于离线分析 C12 烷烃光氧化 SOA 组成等。
本文报道 DART-MS 在线应用于两种不同的空气悬浮颗粒物实验室模型系统:(1)亚微米二羧酸(C3-C7)与气相三甲胺(TMA)或丁胺(BA)的反应颗粒;(2)倍半萜 α-雪松烯(C15H24)臭氧化产物中 SOA 颗粒的研究。
Reaction of diacid particles with gas-phase amines
图1、用于研究二元酸颗粒与气相胺反应的实验装置示意图。
以 DART 离子源(IonSense)串联三重四极杆质谱仪(QQQ)在线测量胺反应的二酸颗粒或 α-雪松烯 SOA 颗粒的化学组成。DART 出口与 MS 离子入口相距5 mm,相对角度为180°(图1),DART 离子化气为 He,流速3.1 L/min,源温度设为350℃;DART 出口端的栅电极电压为350 V。
图2、二酸颗粒与气相胺反应时的奇偶交替效应,奇碳二酸颗粒比偶碳更易反应。图示有丙二酸(C3),琥珀酸(C4),戊二酸(C5),己二酸(C6)和庚二酸(C7)。
图3、不同粒子流温度(TPS)下,C3-C7二酸颗粒与(a)丁胺和(b)三甲胺的反应表面积归一化分数(Fp)表明其形成过程没有明显的温度依赖性。推测胺反应仅限于表层,气固相互作用时,TPS 探测到的表层足够深,可以检测到整个颗粒结合基。
通过比较 TPS=23℃ 下测得的胺与二酸的 DART-MS 信号强度比值与已知的胺-二酸标准液的信号强度比值,可估算反应中胺与二酸的摩尔比(RB/A)。如表1所示,TMA 和 BA 与二酸反应的 RB/A 值与 Fp 趋势相似(图2)。
表1:
图4、DART-MS 探测的典型胺结合二元酸粒子示意图。
Characterization of α-cedrene SOA particles
利用 DART-MS 测量不同 TPS 下 α-雪松烯臭氧分解产生的 SOA 颗粒,可详细研究有机颗粒中的复杂组成。与其他技术相比,DART-MS 更能直观测定颗粒生长的不同程度下的成分差异。
图5显示了在 TPS = 23℃(图5a 和 c)下,在 SOA 颗粒的质谱图中观察到的离子信号主要由低分子量产物(LMW)决定(m/z 200-350)。但是,在 TPS=125℃ 时,高分子量产物 HMW (m/z 420-580)以及大多数 LMW 的信号强度显着增加(图5b 和 d)。
图5、表面加权几何平均直径为21 nm 和28 nm 的 α-雪松烯 SOA 粒子在 TPS=23和125℃ 下的 DART-MS 谱图。
结果表明:
DART-MS 已成功应用于亚微米二酸颗粒与气相胺反应的实时研究和 α-雪松烯臭氧化生成 SOA 颗粒化学组成的在线测定。C3-C7 二元酸粒子对 TMA 和 BA 的反应表现出奇偶碳数的明显交替。使用已知的胺-二酸混合物进行标定,可确定反应粒子中碱与二酸的比率。粒子在不同温度下的汽化允许 DART-MS 基于其挥发性对 SOA 颗粒的异构进行表征。
这项研究结合先前的工作证明 DART-MS 是 ESI-MS 和其他质谱技术的强有力补充,应用于分析与大气相关的复杂体系。结合温度研究,它可活化空间异质颗粒的深度分子信息,并能区分不同挥发性的同分异构化合物。
● 参考文献
Yue Zhao, Michelle C. Fairhurst, et al. New insights into atmospherically relevant reaction systems using direct analysis in real-time mass spectrometry (DART-MS), Atmos. Meas. Tech., 10, 1373-1386, 2017
doi:10.5194/amt-10-1373-2017
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