模拟“污染”FOUP逸出AMC监测实例-化学电离质谱法

TOFWERK

VOCUS ABC 监测仪

      先进半导体制造通常进行数百道工序，在各种制程设备中往返。各工序间，晶圆需要储存在专门的塑料外壳FOUP内以便制程设备间运输。一般认为，晶圆缺陷通常与FOUP内表面逸出的化合物和工序之间的等待时间（约等同于晶圆在FOUP内存储时间）有直接关联。洁净室内空气中分子污染物（AMC）来源广泛，包括但不限于化学原料、制冷剂、清洁剂和人员。基于不同物化特性，AMC从ppt到ppb级别就可能对晶圆良率产生负面影响。

      随着晶圆加工尺寸(通常指沟道的最小宽度)不断缩小，半导体生产环境大气的质控重要性越来越高。除了平常的VOCs之外，有机/无机酸，碱以及氨气是一种独特的挑战，因为它们通常具有‘黏’性，容易相互反应，生成颗粒，对晶圆表面工艺造成灾难性的影响，此外，传统的挥发物和溶剂，如丙酮、丁酮、PGME、PGMA等也必须监测，以控制对产量和工艺影响。

      半导体生产大厂已经开始采用AMC监测结果进行指导工艺调整，以减少工序等待时间相关的缺陷或优化清洗工艺。随着工艺提升所带来的更严格生产管控，AMC检测灵敏度、相应速度和化合物覆盖范围变得即为关键。化学电离飞行时间质谱（CI-TOF）是一种快速、灵敏的在线采样，实时检测技术，能够达到亚ppt级的灵敏度，能够监测整个制造过程的痕量污染物。基于CI-TOF技术的TOFWERK Vocus ABC监测仪是一款快速、准确、灵敏的AMC监测仪，能够同时实时监测VOCs、酸、碱和可凝聚物。

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TOFWERK半导体无尘室内高效AMC多点监控实例

      研究人员将一台Vocus ABC监测仪部署在ISO 5级的洁净室中，对内部环境空气进行连续一个月的连续采样。在此期间，研究人员还进行了多次光刻胶逸出、FOUP内部环境和洁净室性能设计实验。标准GC-MS方法利用对Tenax管在一系列Entegris EBM FOUPs废气阀门取样3分钟后进行离线分析；而Vocus ABC监测仪对每个FOUP都进行20分钟时长的高时间分辨率动态分析。

     FOUP‘污染’实验中，研究人员先在三个300毫米的晶圆上涂上光刻胶，然后将其放入FOUP，每天监测一次（GC采样三分钟，Vocus ABC持续测量20分钟），持续7天；晶圆取走后，再监测FOUP 3天；然后冲洗FOUP，并放入通风橱中，干燥一个周末；然后利用最后一次取样确保FOUP在清洗干燥后的状态。

图1 光刻胶树脂逸出AMC对FOUP内环境影响实验流程图（版权归Solid State Phenomena杂志所有）

      本研究使用了两台Vocus快速响应质谱监测仪，一台是基于质子转移反应的PTR-TOF，该技术已经被一些世界领先的半导体工厂运用。然而基于其电离过程引起的可能碎片，其谱图直读有一定的挑战性。另一台是Vocus ABC监测仪。基于前期同样电离原理的文献研究，Vocus ABC的软电离可以对AMC进行无碎片测量，从而对目标和非靶向化合物进行清晰鉴定。Vocus ABC的原理新颖之处在于，将飞行时间质谱与超快试剂离子切换方案结合在一起，可以对大质量范围，多种类的化合物进行实时定量测量。适合测量氨（NH3，m/z 17）、氢氟酸（HF，m/z 17）、PGMEA（m/z 132）和硅氧烷（D5，m/z 371）等分子量在500以下的数百种小分子。Vocus ABC监测仪1分钟的检测限通常在1-10 pptv，满足绝大部分的AMC应用需求。

      第一次测量时间是0时，代表了FOUP内的背景浓度，在随后的6天，研究人员观察到了明显的污染增加，尤其是PGMEA和羟丁酸HBA，峰值浓度均达到约23ppb(编者注：PGMEA和羟丁酸这两个物种在PTR-TOF会产生幅度较大的一系列碎片，对自身以及其他物种的定性和定量分析均有相当挑战性。同时，图2中Vocus是其20分钟连续测量结果的平均值)。如图2所示。GC-MS和Vocus ABC的结果中，所测化合物浓度均显示很强的相关性。

     有些分子的蒸汽压较低，如 PGMEA（广泛应用于半导体领域，用作晶圆表面附着物的溶剂）或羟基丁酸 HBA（具有光活化特性），它们有 "粘附 "在表面的倾向。一般来说，单层有机化合物在固体表面的吸附特性受其蒸气压、偶极矩和分子量的影响[8]。之前有文献报道了 PGMEA 的吸附/解吸动力学，描述了有机气相分子到达固体表面后，如何通过范德华力、氢键和类似的电子供体-受体相互作用与表面相互作用，具有 C=O 或 C=S 功能基团的污染物会迅速被晶圆表面吸附，而具有 -O- 功能基团的污染物则会在几天内保持吸附状态。

图2 晶圆逸出AMC监测结果。GC-MS监测结果为红线（红色阴影为误差25%），Vocus ABC结果为蓝线（蓝色阴影为误差10%）（版权归Solid State Phenomena杂志所有）

      第7天将晶圆从FOUP中取出，内部空气中的VOC浓度急剧下降。在本此实验中，并加以冲洗和干燥步骤后，可以看到PGMEA、HBA每天的浓度都有明显下降，直到第14天（312小时）才达到稳定低值，但还是高于实验开始前的本底浓度值，正说明了这两个物种对于FOUP内表面相对比较强的‘黏’性。前期文献关注的HF, HCl和氨气等可能的FOUP逸出嫌疑物种因它们可预期的与内表面更强烈的物理或化学吸附作用，常规的冲洗和干燥步骤以及时长对上述物种的清楚效果更需引起重视。

     原文图3展示了周末时间段的AMC监测结果。仪器所在空间周末没有安排实验或其他人为活动，预期测量结果是该空间的背景值。但在周六和周日0点-12点间连续检测到了意料以外的污染事件，检测到的AMC物种包括丙酮（8ppb）、乙醛（3ppb）、MEK（6ppb）、PGME（3ppb）和PGMEA（6ppb）。洁净室空气中这些AMC污染物的存在，也可能会对室内的FOUP微环境造成重大影响，尤其是在存储期超过一个月的条件下。

     原文图4通过另外一个案例展现了Vocus ABC监测仪性能。在仪器所在空间内出现工作人员的几秒内，Vocus ABC监测仪就检测到了人类活动的指标物种——氨和乳酸的浓度显著升高。氨一般来自于人体呼出气体，而乳酸来自于皮肤。

图4 洁净室中有人活动时氨和乳酸浓度随时间变化

      通过对FOUP‘污染’分析这一案例的平对检测和对比，实时分析并出数的Vocus ABC监测仪与GC-MS在广泛的化合物范围内有良好的相关性，且Vocus ABC能够覆盖的无机物和有机物范围更大、灵敏度更高。本文中提到的部分化合物，如氨，丙酮，MEK，乙酸和PGMEA等，都是文中采用的GC-MS设备无法检测的。

      暴露在涂有光刻胶晶圆的FOUP监测结果显示，PGMEA和羟基丁酸等低挥发性分子在附着在FOUP内表面后，解吸之前的停留时间会很长。而EBM材料的采用会进一步拉长这个过程，也就意味着AMC逸出过程被‘平坦化’了。对于这些化合物，作者建议采用更强劲的FOUP吹扫（或结合其他化学方法），以有效清除FOUP内表面的污染物。

      最后，本文结果表明，洁净室环境能够动态影响FOUP内部的污染物控制，具有良好阻隔特性的FOUP和吹扫功能，能够更好地保护晶圆不受AMC污染。