ESR课堂3丨电子顺磁共振技术在催化合成中的应用

研究背景

苯甲醛是制造染料用的中间体，也是制造医药品、香料、调味料和涂料等精细化工产品的重要原料。以往工业上生产苯甲醛都是以甲苯为原料，通过甲苯侧链氯化然后水解或甲苯氧化法制得。这些方法反应压力高,对环境污染严重，甲苯的转化率和醛的选择性均很低。

因此，大量的研究工作都致力于利用绿色和廉价的氧气（O2）为主要的氧化剂进行醇的选择性氧化。半导体光催化技术是活化利用O2的一种有效途径，并广泛应用于污染物的氧化去除。然而，相比于没有任何选择性的污染物氧化反应，光催化利用分子氧选择性地转化有机物更具挑战性。首先，O2的活化利用非常依赖于其与半导体表面的相互作用，而O2在催化剂表面弱的吸附会大大限制其氧化性。其次，光生空穴通常是一种没有选择性的氧化性物种，其存在会导致醇的过氧化或者直接矿化，从而降低其反应的选择性。因此，发展与O2有强烈的相互作用，但又不产生强氧化性空穴的新型光催化剂是实现高效醇选择性氧化的关键所在。

研究结果

Pt纳米晶和PCN-224均能在光照下诱发光热效应，有效促进吸热反应的进行。同时，Pt纳米晶和PCN-224(M)都可以有效地活化分子氧产生单线态氧（1O2）。研究显示，改变MOF中卟啉中心的金属可以影响单线态氧的产生，Pt/PCN-224(Zn)具有最好的单线态氧的产生能力。

在不同的光照强度下，PCN-224(Zn)和Pt纳米晶之间电子转移方向由肖特基结（Schottky junction）和plasmonic效应之间的竞争效应来主导：低光强下，肖特基结强于plasmonic效应，电子主要从MOF转移到Pt上；高光强下，plasmonic效应强于肖特基结，主要是Pt纳米晶的热电子转移给MOF。因此，可以通过改变光强实现Pt纳米晶表面的电子态的操控，从而改变单线态氧的产生和相应的催化性能。

进一步研究发现，光照条件下，Pt/PCN-224(Zn)活化氧气产生的单线态氧具有温和的氧化能力，可有效避免反应物的过度氧化，因而Pt/PCN-224(Zn)可能有利于选择性氧化反应。通过将Pt/PCN-224(Zn)应用于苯甲醇及其衍生物的选择性催化反应发现，通过改变光强操控Pt表面电子态优化单线态氧产生，在非常温和的条件下（室温、可见光和1 atm O2），成功实现了苯甲醇及其衍生物到相应醛的高效、高选择性催化转化，且反应的循环稳定性也非常好。

表征技术

利用活性氧化物种（Reactive Oxygen Species，ROS）捕获、猝灭实验，EPR、化学探针、Mott−Schottky曲线测定等方法来解析反应机理。

判断体系中参与反应的活性氧物种的种类是反应机理解析中至关重要的一点。

实验中所使用的电子顺磁共振波谱仪（ESR/EPR）。如左图所示，TMP作为捕获剂在水溶液中捕获单线态氧的三重峰（1：1：1）。如右图所示，DMPO作捕获剂，并未发现其与羟基（四重峰1：2：2：1）和超氧阴离子的自旋加合物的信号。结合其他表征手段推断该体系产生的活性氧物种是单线态氧，而不是羟基自由基、超氧阴离子、过氧化氢。

备注：右图中显示出明显的1:1:1的三重信号，作者推测可能是在1O2作用下，吡咯啉环的开环产生的氮氧自由基。

环境领域的一些具体应用方向

n 自由基检测时效性强，委托测试严重影响测试准确度。

n 台式电子顺磁共振波谱仪价格便宜、操作方便、维护简单、价格便宜、体积小可放置于桌面，对自由基相关科研工作有巨大的帮助。