浅谈作物土壤中6种重金属元素来源和检测

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土壤中的重金属元素大约有45种，其中Cd(镉)、Pb(铅)、Cu(铜)、Zn(锌)、Hg(汞)、Cr(铬)等6种污染较为普遍且对人体危害性较大。本文以此6种重金属元素为例，着重阐述其来源、危害性、检测、防治措施，从而为了解并防治其对土壤的污染，建设绿色无公害食品生产基地，提供理论基础。

一、土壤重金属的来源

1.土壤中Cd的主要来源

土壤中重金属Cd的来源主要有两条途径:即自然源和人为源。一般情况下，土壤中自然存在的Cd很少，造成危害的土壤Cd主要是人为因素引入的。工业废气是大气Cd污染的主要来源，大气Cd通过降雨或干沉降进入土壤，其中少部分可直接被植物叶片吸收，工业污水亦可带来污染。

2.土壤中Pb的主要来源

我国土壤Pb含量最高可达到143mg/kg。最低为0.68mg/kg。Pb在地壳中的自然浓度并不高，平均丰度只有14mg/kg。环境中的Pb主要为外源Pb。Pb冶炼是土壤Pb污染的主要污染源。自然界相当多的矿物含Pb，Pb矿的开采以及Pb的冶炼，使更多的含Pb废弃物进入环境，造成土壤污染。此外，城市固体垃圾和用作肥料的污泥也能引起土壤Pb污染。

3.土壤中Cu的主要来源

土壤Cu污染源主要是Cu冶炼厂和Cu矿开采以及Cu工业的“三废”排放。过量使用Cu肥和含Cu农药，也是造成土壤Cu污染的重要污染来源。此外，有机肥(污泥、猪粪和厩肥)的施用也可使农田土壤含Cu量大大升高。

4.土壤中Zn的主要来源

土壤Zn污染源主要是Pb、Zn冶炼厂和Pb、Zn矿开采以及镀Zn工业的“三废”排放。例如，Pb、Zn冶炼厂的废水中，Zn的浓度约为(60～170)mg/L。长期引用含Zn废水的水源灌溉农田或施用含Zn的污泥，均可引起Zn污染。

5.土壤中Hg的主要来源

Hg极易与环境中的污染物通过各种途径造成污染，直接影响人们的饮食安全，危害人体健康。未经处理的工业废水的排放，是Hg及其化合物对食品造成污染的主要渠道。一方面，通过灌溉，农作物根系从土壤中吸收并富集重金属Hg；另一方面，流入江河湖海中的废水经过非生物的作用使得Hg在鱼类等水产品中富集，再经过食物链的传递作用，进而导致人类的中毒现象。

6.土壤中Cr的主要来源

土壤Cr最初来源于岩石风化，在自然条件作用下转移到成土母质及土壤中；其次，随着城市化的推进，城市污水灌溉、污泥及城市垃圾正在成为Cr的另一个主要来源。另外，随着冶金、制革、涉及铬污染工业的发展，某些工厂和铬污染源所产生的含铬粉尘、铬渣及被铬污染的地下水也能通过各种途径进入土壤，造成铬的累积。

二、检测方法

1.土壤样品的消解方法

(1)王水+HClO4消化法

准确称取过100目筛的土壤样品于三角瓶中，加数滴水湿润加王水适量，在电热板上加热微沸至有机物剧烈反应后，再加高氯酸，提高温度强火加热至冒白烟，土壤呈灰白色或淡黄色。冷却，加适量去离子水，小火加热除去高氯酸，再用1%硝酸温热溶解，溶解盐类后，仍然用1%硝酸定容至容量瓶中，摇匀，立即转移至聚乙烯瓶中贮存备用。

(2)HNO3+HClO4+HF常压消化法

准确称取过100目筛的土壤样品于聚四氟乙烯烧杯中，分数次加HNO3适量，待剧烈反应后，移至电热板上，加热1h，冷却，加氢氟酸，煮沸10min，加入高氯酸蒸至近干，残渣为灰白色，冷却，加入适量1%HNO3温热溶解，转移至容量瓶，摇匀，立即转移至聚乙烯瓶中贮存备用。

(3)四酸消解法(HNO3+HCl+HF+HClO4)

准确称取土壤样品置于聚四氟乙烯坩埚中，先以少量水湿润样品，加入适量的盐酸和硝酸，在特制的铝电热板上110℃下保持1h，再加入氢氟酸、高氯酸，利用铝电热板上的余热保温放置过夜。130℃下加热2h，驱赶氢氟酸，继续升温至150℃，使高氯酸白烟冒尽，反复加酸待彻底消解蒸干后，加王水使盐类溶解，然后转移到比色管定容，测定。同时做空白试验。

(4)Mechlich3浸提法

M3浸提剂由0.2mol/L的HOAc、0.25mol/L的NH4NO3、0.015mol/L的NH4F、0.013mol/L的HNO3、0.001mol/L的EDTA(pH=2.5精确到0.1)组成。利用上述组成的液体，0.2mol/L的HOAc、0.25mol/L的NH4NO3组成的缓冲液，可浸提出交换性Cu、Zn等阳离子；0.001mol/L的EDTA可浸提出螯合态的Cu、Zn等。因此M3浸提剂可同时提取土壤中有效Cu、Zn等多种元素。准确称取土样于塑料瓶中，准确加入适量的M3浸提剂置于往复振荡机5min，然后干滤纸过滤，收集滤液于塑料瓶中，在室温25℃下进行。

以上4种方法消化土壤效果均为理想，但王水+HClO4法需要严格控制体系温度，若温度太高，土壤中的Pb会形成PbCl2挥发从而使其测定值偏低；HNO3+HClO4+HF常压法加入的HF量大，HF具有很强的腐蚀性和毒害性，对人的身体和仪器都有很大损害，处理时注意安全并且把HF完全蒸出。四酸消解法测定结果好，但步骤繁琐、程序复杂、耗时间长。M3浸提法能基本评价土壤金属元素有效性，表征这些土壤有效养分的基本状况。当土壤中含钙、铁、镁、铝等共存离子较高时，由于背景吸收严重，难以正确校正，不能测出几种物质的准确含量，因此需要一种或几种能消除其他共存离子干扰的物质。通过试验筛选出氯化铵和磷酸氢二铵等化合物，能起到良好的掩蔽作用，消除了严重的背景吸收，确保了测定结果的准确性。

三、污染治理方法

土壤重金属污染的治理方法主要以预防为主，防治结合为原则。一般的治理途径有两种:(1)通过化学、物理、生物等方法去除掉土壤中的重金属污染物。(2)改变重金属在土壤中存在的形态，选择将其固定化、降低活性。

1.化学治理措施

化学修复就是向土壤投入改良剂，通过一系列的化学作用降低重金属的生物有效性。不同改良剂对重金属的作用机理不同。经过研究发现，在低石灰水平下，土壤有机质的羟基、羧基与OH-反应，促使土壤可变电荷增加，有机结合态的重金属增加，并且Cd与CO-结合生成难溶于水的CdCO。

2.物理的治理措施

(1)热处理法:对被污染的土壤进行加热，促使其中有害的物质挥发出土壤后再进行回收处理。在处理过程中，应该先破碎土壤，加入促进分解的添加剂，进行加热回收，集中处理。

(2)电化法:在被污染的土壤外通一直电流场，在电场的作用下，使其污染物流向其中一个电极，然后通过收集系统将电极收集起来进行处理。

(3)络合淋洗法:利用淋洗液把土壤中的重金属集中到液相中，再把转移后的废水进行集中回收处理的方法。

3.生物修复措施

生物修复技术是一项新技术，利用生物的生命代谢活动，降低土壤环境中有毒有害物质的浓度或使其完全无害化，从而使得被污染土壤环境能够部分或完全恢复到初始状态的过程。生物修复技术与传统的处理技术相比具有成本低、处理效果好、生化处理后污染物残留量可达到很低水平、对环境的影响小且没有二次污染等优势。生物对重金属污染的修复是解决环境中重金属污染问题的一个很有前景的选择。

4.微生物修复技术

微生物在修复被重金属污染的土壤方面具有独特作用。其主要作用原理是微生物可以降低土壤中重金属的毒性；微生物可以吸附积累重金属；微生物可以改变根际微环境，从而提高植物对重金属的吸收、挥发或固定效率。

附录：新的土壤检验标准

环保部近日发布了四项新的土壤检测新标准，主要涉及到的仪器包括微波消解仪、分光光度计、气质联用仪等，这些标准是依据新环保法制定的，目的是保护环境,保障人体健康,规范土壤环境监测工作。这些标准将从今年8月1日起实施，包括：

（1）《土壤电导率的测定电极法》(HJ802-2016)

（2）《土壤和沉积12种金属元素的测定王水提取-电感耦合等离子体质谱法》(HJ803-2016)

（3）《土壤8种有效态元素的测定二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ804-2016)

（4）《土壤和沉积物多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》(HJ805-2016)

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