HPLC-GC×GC-TOFMS 联用技术实现燃料杂环污染物同步分析

2026-03-19 11:35:26 美国力可公司

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研究背景

含氮、硫、氧的杂环芳香化合物（NSO-HET）是燃料中常见的有毒持久性污染物，分为多环芳香氮杂环（PANH）、多环芳香硫杂环（PASH）和多环芳香氧杂环（PAOH）三类。这类化合物会引发催化剂中毒、发动机腐蚀，阻碍加氢脱氮（HDN）、加氢脱硫（HDS）等燃料精制过程，且毒性与难降解性会造成环境污染和健康风险。

但燃料基质复杂、NSO-HET 异构体重叠及与芳香化合物共洗脱等问题，给同步测定带来极大挑战。传统方法依赖繁琐的样品分级步骤，而全二维气相色谱-飞行时间质谱（GCxGC-TOFMS）虽具备高分离能力，可减少样品前处理，但目前基于该技术的 NSO-HET 同步定量研究十分有限。

研究目的

开发并验证一种离线 HPLC-GCxGC-TOFMS 分析方法，实现燃料样品中多种 NSO-HET 的同步定量，简化样品前处理流程，提升分析效率与准确性，为燃料中 NSO-HET 的检测提供可靠技术方案。

研究意义

首次建立并验证了可同步定量 55 种 NSO-HET 的分析方法，涵盖苯并噻吩类、二苯并噻吩类等多个类别，填补了该领域同步测定技术的空白。
方法简化了样品前处理，减少溶剂使用和样品操作，具备低检出限（0.34-70.34ng・mL⁻¹）、良好回收率（56.6%-103%）和精密度（RSD<20%），适用于大批量样品常规分析。
为燃料精制工艺优化、污染物排放管控及环境风险评估提供数据支持，可满足工业质量控制与学术研究双重需求。

研究思路

STEP

样品制备

选取 6 种不同产地、硫含量及组分特征的代表性燃料样品，经不同倍数稀释（正己烷 / 二氯甲烷混合溶剂稀释45倍和450倍）及 HPLC 分馏处理，富集目标NSO-HET所在的芳香族组分，去除脂肪族化合物等基质干扰物，提升后续GCxGC-TOFMS分析的选择性和灵敏度。

分离原理：利用极性差异分离化合物

验证效果：GCxGC-FID分析显示，HPLC分馏有效实现了脂肪族物芳香族化合物的彻底分离，几乎无交叉污染。

STEP

仪器条件优化

采用“单变量优化”策略（逐一优化单个参数，固定其他参数，评估目标物分离效果与检测响应），对 GCxGC-TOFMS 的进样口温度、升温程序等关键参数进行优化，确保 55 种 NSO-HET（涵盖 PASH、PANH、PAOH 三类）实现有效分离

优化参数选择

进样口温度优化：测试 300℃和 250℃两个水平，评估重质 NSO-HET（如苯并咔唑类）的汽化效率。结果显示两种温度下目标物均能有效检出，为平衡仪器寿命与检测效果，最终选定 250℃。

柱温程序优化：对比 1℃・min⁻¹ 和 3℃・min⁻¹ 两种升温速率。

1℃・min⁻¹ 虽能部分改善异构体重叠，但分析时间翻倍；3℃・min⁻¹ 虽存在少量共洗脱，但可通过峰面积求和定量，且分析效率更高，故确定该升温速率，柱温范围设定为 50℃-310℃。

调制参数优化：测试 4s、6s、8s 三种调制周期，以及 +5℃、+20℃两种二维柱温箱补偿温度。结果表明，4s调制周期可减少峰展宽，+20℃二维柱温箱补偿温度能避免目标物与高浓度脂肪烃 / 烷基多环芳烃的缠绕干扰，最终选定该组合。

上图为NSO-HET 色谱方法优化后的总离子流色谱图（红色：多环芳香硫杂环化合物；黄色：多环芳香氮杂环化合物；黑色：多环芳香氧杂环化合物）

仪器型号：Pegasus BT4D（GCxGC-TOFMS）

厂家：美国LECO力可公司

调制器：两阶四喷口热调制器（行业金标准）

色谱柱系统：1D：Rxi-5MS（30m x 0.25mm x 0.25 μm）；2D：Rxi-17Sil MS（2m x 0.25mm x 0.25 μm）

载气：氦气He

流速：1.4mL/min

升温程序：初始温度50℃，以3℃/min升高到310℃

进样口温度：250℃

二维柱温箱补偿温度：+20℃

调制周期：4s

进样量：1uL

分流比：10:1

离子源（免清洗免维护）和传输线温度：均为250℃

飞行时间质谱采集速率：200张谱图/秒（全二维色谱联用必要条件）

STEP

方法学验证

为确保方法的可靠性与适用性，依据 IUPAC 标准，从线性范围、检出限、精密度、准确度和选择性等方面完成方法验证

STEP

样品分析与数据解读

定性分析：通过 ChromaTOF软件，结合目标物的保留时间、特征离子峰（如 PASH 类的 m/z 212）及质谱库匹配，确认样品中 NSO-HET 的种类。

上图为稀释后的船用柴油：(a) 总离子流色谱图（TIC）和 (b) 提取离子色谱图（质荷比 m/z 212）；船用柴油样品的芳香族组分：(c) 总离子流色谱图（TIC）和 (d) 提取离子色谱图（质荷比 m/z 212）

定量分析：基于基质匹配校准曲线，计算各目标物的浓度，每个样品平行测定 3 次，取平均值 ± 标准偏差作为最终结果，确保数据的重复性。

上图为未分馏与分馏燃料中多环芳香硫杂环化合物（PASH）的浓度分布：(a) 船用柴油和 S-500 柴油；(b) S-10 柴油、B7 柴油、汽油及 Euro 95 样品（浓度 ± 标准偏差）。

上图为未分馏与分馏燃料中的浓度分布：(a) 多环芳香氮杂环化合物（PANHs）；(b) 多环芳香氧杂环化合物（PAOHs）（浓度 ± 标准偏差）。

为挖掘不同燃料样品中 NSO-HET 的分布规律，采用主成分分析（PCA）进行统计解读，通过载荷图识别对样品区分贡献最大的目标物，通过得分图观察不同燃料样品的聚类情况，揭示燃料类型、硫含量与 NSO-HET 组成 / 浓度的关联规律。

上图为未分馏与分馏燃料样品中多环芳香硫杂环化合物（PASHs）的主成分分析（PCA）：(a) 载荷图（PC1×PC2）；(b) 得分图（PC1×PC2）。

上图为未分馏燃料样品中多环芳香氮杂环化合物（PANHs）的主成分分析（PCA）：(a) 载荷图（PC1×PC2）；(b) 得分图（PC1×PC2）

结论与展望

提问

Questions

解答

Answers

文章中 HPLC 分级与 GCxGC-TOFMS 联用，对哪类 NSO-HET 的检测帮助最大？核心原因是什么？

对 PASH 类化合物的检测帮助最大。核心原因是 HPLC 分级能富集芳香族组分、去除脂肪族基质干扰，而 GCxGC-TOFMS 的高分离能力可进一步分离 PASH 异构体，二者协同作用解决了 PASH 与基质干扰物共流出的问题，显著提升了 PASH 的检出灵敏度和定量准确性。

不同类型的燃料（如海运柴油和汽油）中杂环芳烃含量有何差异？

不同燃料的杂环芳烃分布差异显著，主要受精炼深度与馏分轻重影响。

以下是按化合物类别分类的具体差异：

1. 硫杂环芳烃（PASH）

海运柴油、S‑500 柴油：PASH 浓度最高；海运柴油富含 2,5,7‑TMBT（2,5,7-三甲基苯并噻吩），且独有 2,4,7‑TMDBT（2,4,7-三甲基二苯并噻吩）；S‑500 柴油以 4‑EtDBT（4-乙基二苯并噻吩）为主。
汽油：以轻质 PASH（苯并噻吩至 2,3,4‑三甲基苯并噻吩）为主。
低硫燃料（S‑10、B7、Euro 95）：PASH 含量最低，仅检出 5 种。
共性：2,3,4‑三甲基苯并噻吩在所有样品中均检出。

2. 氮杂环芳烃（PANH）

海运柴油：PANH 浓度最高，1,8‑DMCA （1,8-二甲基咔唑）含量最高，且含多种特有咔唑 / 苯并咔唑类化合物。
S‑500 柴油：PANH 浓度高，以高浓度吲哚为特征。
汽油、S‑10、B7：PANH 含量显著偏低，主要仅检出吲哚，，且浓度范围较宽。
Euro 95：未检出任何 PANH。

3. 氧杂环芳烃（PAOH）

S‑500 柴油：PAOH 含量最高。
汽油：含特定 PAOH（如 1‑/4‑甲基二苯并呋喃），浓度较低。
Euro 95：未检出任何 PAOH。

总结：不同燃料中杂环芳烃的差异主要源于原油精炼程度和馏分轻重。海运柴油因属重质馏分且脱硫工艺较轻，保留了最丰富和高浓度的硫、氮杂环化合物（特别是咔唑类和特定的二苯并噻吩衍生物）。相比之下，汽油主要富含轻质硫化物，而深度脱硫的燃料（如S-10和Euro 95）则几乎去除了绝大部分此类化合物。