色谱质谱联用溯源，锁定远洋船舶排污源头

这项研究对2022年1月出现在巴西塞阿腊州海岸的瓶装高硫燃料油与同期发生的神秘石油泄漏事件进行了法庭化学评估。通过多种先进的地球化学表征技术，科研人员发现瓶中样本与泄漏原油在抗风化生物标志物（如萜烷和甾烷）上高度一致，确认两者具有同源性。

研究指出，该油样含有高达2.44%的硫，且存在大量可能损坏船舶发动机的铝硅催化剂细粉。这些发现揭示了该起污染事件源于一艘国际油轮在南大西洋航线上非法排放废弃燃料油。这一结果强调了利用塑料漂浮物进行油污溯源的重要性，为追踪海洋环境破坏行为提供了关键证据。该研究成果发表在《能源与燃料》（Energy & Fuels）2025年期刊上。

01

巴西原油泄漏频发：2019 年巴西东北部海岸曾发生大规模漏油事故，污染约 3200 公里海岸线；此后该海域持续出现 “无主漏油”，威胁海洋生态、渔业与旅游业。

2022 年新漏油事件：2022 年 1 月，巴西塞阿拉州海岸再次爆发神秘漏油，污染 84 处海滩、约 342 公里海岸线，波及 15 个海洋保护区，且与 2019 年漏油来源不同。

国际航运污染隐患：南大西洋是国际油轮运输要道，船舶违规倾倒高硫燃料油是漏油主因；2020 年 IMO 实施全球硫含量上限（≤0.5%），高硫燃料油（＞0.5%）仅允许安装洗涤器的船舶使用，违规排放问题突出。

关键发现：此次漏油现场首次发现标有外国船用燃料公司的瓶装原油，为溯源提供直接物证。

02

• 饱和烃组分识别

精准定性正构烷烃、异构烷烃、植烷、姥鲛烷，通过Pr/Ph 比值初步判断原油成因与沉积环境。

• 生物标志物指纹鉴定（溯源核心）

检出甾烷、萜烷、藿烷三类特征标志物，这类物质化学性质极稳定，海上风化、光照、氧化都不会改变，是油品专属 “DNA 指纹”。

比对泄漏油与油瓶留样中各类异构体丰度、峰型占比，即可判定是否同源。

• 芳烃组分定性

定性识别 2~6 环多环芳烃 PAHs，区分轻质芳烃与重质稠环芳烃，判定油品属于轻质原油、船用燃料油还是渣油型重油。

• 风化程度辅助判定

对比轻重烃类丰度，判断原油海上蒸发、氧化、生物降解程度。

2-甲基菲和3-甲基菲（MP）异构体具有更高的热稳定性，在精炼产品中含量更为丰富。

• 两类样品检出完全一致的甾萜烷标志物组合，指纹图谱高度重合，直接证实来源相同。

• 样品检出高丰度重环芳烃，判定油品为工业裂解重燃料油。

• 明确油品含大量炼油工艺衍生特征组分，锁定船舶非标船用燃油。

• 全烃族精细拆分

精准区分正构烷烃、支链烷烃、环烷烃、单环芳烃、多环芳烃五大烃族，实现族组分精准定量。

• 构建二维轮廓谱图

形成独一无二二维点阵指纹图，可视化区分不同产地、不同炼制工艺燃料油。

• UCM 未分辨复杂混合物分析

重油中大量鼓包状未分辨组分 UCM，是溢油风化、油品类型重要判定依据，GC×GC 可清晰拆分量化。

• 轻重组分精准定量比对

精准统计 C10~C40 全碳数烷烃含量，量化轻质组分损耗比例。

• 油瓶原装油：轻质低碳数烷烃保留完整，组分分布原始无损耗。

• 海滩泄漏风化油：低分子轻质烷烃损失高达 85%，仅保留中重质烃类，二维谱图轮廓出现明显偏移。

• 二维烃族占比高度一致，仅组分丰度因风化差异改变，再次佐证同源，同时还原原油泄漏后海上演化过程。

• 精准定量油品各类烃占比，辅助判定硫含量关联组分、催化粉尘伴随烃类特征。

利用超高分辨质谱技术，表征样品里常规手段不易分辨的极性复杂组分，识别各类杂原子化合物。

• 样品主要检出 N₁、N₁S₁、O₁S₁类含氮、硫、氧杂环物质；

• 组分特征表明油品原料为常压渣油，归属裂解型重燃料油；

• 从分子层面补充组分信息，佐证油品类型判定，完善溯源依据。
  

测定样品整体 C、H、N、S 四种元素占比，获取基础元素组成参数

• 样品硫含量显著超标（FOS硫含量2.44%，超过2020年法规推荐值＜0.5%），属于违规高硫燃料油，不符合国际船舶燃油限硫标准，如此高的硫含量可能是导致石油泄漏质环境中的原因；

• 元素配比特征匹配重质渣油属性，印证油品品类判定；

• 元素数据可作为油品溯源比对、污染属性判定的基础依据。
  

燃油样品中观测到大量无磁性微小固体颗粒（如下图所示），属于重燃料油中常见的催化粉尘。这类颗粒本用于油品脱硫，出现在燃油中属于异常现象。

• 显微分析显示固体颗粒富含铝、硅元素，与催化粉尘组分特征相符；颗粒尺寸形态呈微米级多样分布，包含大颗粒及不规则碎块。该类物质为炼油裂解工艺所用的硅铝酸盐分子筛催化剂碎屑。

• 样品中含量偏高的催化粉尘，该粉尘会加速发动机损耗，危害生态环境与人体健康，对微生物、藻类、鱼类及无脊椎水生生物产生负面影响，是造成燃油留样碳含量异常偏低的主要原因。

• 这一有害杂质的存在，也是船舶像海洋倾倒废油的诱因之一。

• 组分指纹匹配：GC-MS 生物标志物、芳烃组分特征高度吻合，GC×GC-FID 烃类分布规律一致，证实留样油与现场泄漏油污为同源油品。

• 组分差异成因：现场油污轻质烃组分大幅损耗，是原油入海后长期风化、蒸发氧化所致，密封留样未发生组分衰减。

• 油品属性判定：样品为超标高硫重燃料油，还含有大量炼油催化粉尘，不符合船舶燃油使用标准。

• 溯源定性结论：本次海岸污染源自远洋船舶非法倾倒废弃燃油，杂质超标、使用风险高是违规排海主要原因。

• 生态危害：油品及催化粉尘不仅损伤船舶设备，排入海域后还会毒害水生生物，威胁近海生态环境。

在这项研究中，为了将瓶装油与经历了强烈风化的漏油样本进行精确的地质化学“指纹”比对，研究人员主要锁定了提取自石油饱和烃馏分和芳香烃馏分中具有高抗风化能力的“生物标志物”。具体包括以下几大类：

存在于饱和烃馏分（Saturated fraction）中的生物标志物：

• 萜类化合物（Terpanes）：这是一大类复杂的环状分子，研究中主要检测了三环萜（tricyclic）、四环萜（tetracyclic）和五环萜（pentacyclic terpanes）。

其中五环萜类重点分析了藿烷（hopanes）系列，例如C30藿烷（H）、C29降藿烷（NH）以及C31至C33的高藿烷（homohopanes）。

还包括特定的藿烷异构体，如Tm（C27 17α(H)-三降藿烷）和Ts（C27 18α(H)-三降新藿烷）。

此外，在评估石油生物降解程度时，还观测了低丰度的25-降藿烷（25-norhopanes）。

• 甾烷（Steranes）：研究人员重点比对了两个样本中的C27、C28、C29以及C30规则甾烷的分布情况。

• 重排甾烷（Diasteranes）：作为非规则甾烷的一种，也是重要的对比标志物。

• C30四环聚戊烯类（C30 tetracyclic polyprenoids, 简称TPPs）：这类化合物被用来辅助判断形成这些石油的烃源岩的古代沉积环境。

存在于芳香烃馏分（Aromatic fraction）中的生物标志物：

• 三芳基甾烷（Triaromatic steranes）：这类带有芳香环的甾烷分子同样被作为确定油样来源的重要靶标化合物。

研究人员正是依靠这些底层且极其顽固的复杂分子组合，成功穿透了漏油在海上漂浮时损失85%挥发性化合物的风化干扰，确立了瓶装油与污染海滩的漏油属于同一源头。

本次研究采用GC×GC-HRT与GC×GC-FID两类全二维色谱设备，在海洋溢油溯源中起到关键作用，核心应用如下：

• 精准识别极复杂的化学峰（GC×GC-HRT 的主要作用）：

  依托二维保留时间与质谱数据，结合标准品比对、相似度超 80% 的质谱库检索及图谱解析，精准判定溯源比对所需核心化合物，适配重燃料油复杂组分鉴定。

• GC×GC-FID 高分离度解析组分轮廓

  解决单维色谱组分共流、UCM 难分辨问题，GC×GC-FID 提供了极高的峰分离度，可有效分离各类同分异构体，精准检测甾烷、萜烷、藿烷等生物标志物；图谱印证留样油与现场漏油的甾烷、藿烷指纹高度一致。

• 全油直接进样，捕捉易挥发组分

  无需多步萃取分馏，直接分析原油样品，得以在瓶装油样本中检测到了传统 GC-MS 分析中丰度极低的大量高挥发性化合物（如萘类及其烷基化衍生物、低分子量正构烷烃等），证实油品掺兑轻质馏分，判定样品为 IFO 380 重燃料油。

• 量化样品风化程度差异

  GC×GC-FID 不仅证实了油源的一致性，还极其清晰地揭示了它们由于环境暴露不同而产生的巨大差异。二维图谱对比可见，现场漏油轻、中分子量组分大幅缺失，约 85% 可气相分析组分因海洋风化损耗；密封留样组分保存完整，二者同源但受环境作用影响差异显著。

  综上，全二维色谱技术拓展了油气溯源分析范围，可规避风化干扰锁定特征化学指纹，同时还原油品原始组分构成，为溢油溯源提供可靠技术支撑。
  

研究人员运用法医地球化学多维度分析手段，依托气相色谱系列技术比对抗风化生物标志物，证实塑料瓶内高硫燃油留样与 2022 年巴西海岸泄漏油样具备同源性，核心比对证据与分析过程如下：

GC-FID 宏观图谱形貌相近：

两份样品均呈现高占比双峰型未分辨复杂混合物，n-C17~n-C28 中链正构烷烃丰度水平相仿，整体化学轮廓特征趋同。

抗降解生物标志物高度匹配：

依托 GC-MS 与 GC×GC-FID 分析，m/z 191 萜类、m/z 217 甾烷特征图谱吻合；C23 三环萜、C30 藿烷等标志性组分丰度规律一致，重排甾烷、四环聚戊烯类、三芳基甾烷分布也无明显差异，构成同源核心依据。

地质来源与成熟度一致：

标志物特征比值计算结果表明，两份油品同源自泥灰岩、海相碳酸盐岩烃源岩，有机质均处于成熟生油阶段。

组分差异归因于风化与油品不均

现场漏油低分子量组分大幅损耗，约 85% 可气相检测组分因海洋风化流失；密封留样完整留存轻质物质。同时也存在船只燃油箱油品配比不均的可能性。

溯源结论

剔除风化干扰比对分子指纹，证实留样与污染油污为同一来源；结合高硫组分、催化粉尘及瓶体信息，判定污染源于南大西洋航线船舶非法排油。