应用案例 | 通过直接解吸TD-GC-MS法，分析汽车内饰材料释放的VOC和FOG的技术指导

2026-01-30 11:18:59 思聚仪器仪表（上海）有限公司

综述

该文档描述了使用Markes热脱附装置，根据VDA 278标准，定量分析汽车内饰释放的VOC和FOG的技术指导，内容包括对整个TD-GC-MS分析过程的描述，以及样品准备和分析过程的建议。

此方法应用于皮革内饰件和橡胶地板的测试。

1.方法综述

VDA 278描述了汽车内饰材料中挥发性有机化合物（VOCs）和半挥发性“雾”（FOG）化合物的测定方法以及相关标准，确保仪器性能并进行半定量。

通过直接解吸法进行采样，将一定质量的材料直接置于一根空的3½″×¼″玻璃管中，在气流中加热，释放的待测组分被富集在一根狭长的聚焦冷阱中，聚焦冷阱在气流中被迅速加热，并将待测组分转移到气相色谱中（图1）。

图1：使用Markes仪器，符合VDA 278的二阶直接解吸原理图。

VDA 278要求对同一样品的不同（但相等）部分进行两项测定：

“VOC分析”：将样品在90℃条件下解吸30min，对小于n-C₂₅的化合物进行定量。每种化合物以每克样品中甲苯当量的微克数计。
“FOG分析”：先按照上述过程，在90℃条件下解吸30min得到VOC值（对每种化合物，报告两次测得值的较大者）。FOG化合物（挥发性范围在n-C₁₄到n-C₃₂）通过继续升温到120℃解吸留在解吸管中的样品60min后测得。每种化合物以每克样品中正十六烷当量的微克数计。

由于VDA 278方法应用于样品量大的检测过程，因此自动化系统必不可少，而Markes International的TD100-xr™可以对多达100个样品在无人值守情况下进行连续分析，并通过使用电子制冷的方式，无需液氮，减少费用。Markes系统还可以在采样管解吸和冷阱解吸阶段（见图1）选择是否分流，或是否将样品再收集到一根干净的吸附管中，简化了待测组分转移过程，保证了无偏差分析。

图2：Markes无需制冷剂的TD100-xr热脱附仪。

2.采样管老化

VDA 278方法要求使用两种热脱附管：

校正和系统性能核查时，使用不锈钢Tenax® TA管。
样品解吸时，使用在15mm处限流的空玻璃管。

采样管使用前必须保证完全无污染，需要核查其干净程度，之后再按要求戴上管帽。

方法中没有明确说明日常老化热脱附管的条件，我们推荐Tenax TA吸附管和空玻璃管都需在320℃条件下，在50mL/min的惰性气流（氮气或氦气）中老化2小时。老化可在仪器上进行，也可用专用的管老化仪，如Markes的TC-20™进行老化，TC-20可同时老化20根采样管，节省仪器运行时间。

如果玻璃管中有物理污染，需要浸渍在碱液中数小时，最好浸渍过夜（大多数市售的清洗液就可满足）。之后采样管需要经过彻底冲洗，首先用热水冲洗至少1min，再用去离子水冲洗。随后采样管需在105℃条件下干燥45min，可以在干燥箱中，也可以在TC-20老化仪中吹干。

一旦老化完成，采样管需用黄铜帽密封。黄铜帽先用手拧紧，再用CapLok™工具进一步拧¼圈。需特别注意，不能将玻璃管拧得过紧，因为可能会损坏玻璃管。

3.样品

3.1 样品储存

选择样品时，重要的是确保样品在该批次中具有代表性。材料必须在生产后8小时内密封（气封），确保不被污染。方法建议样品需焊接在铝箔中，或用厚铝箔纸（30µm）包裹两层来密封，并确保边缘折叠数层。随后再用聚乙烯袋进行密封，送到实验室。

样品上机前需在23℃以下保存。样品分析前需敞开保存7天。如因其他原因与上述保存条件有偏差，应记录偏差的条件，以及受影响的样品。

3.2 最小化污染

样品准备阶段是样品材料最容易被污染的阶段。减小污染的措施包括：

不要在有化学试剂的房间内，或可能存在高浓度的VOCs/SVOCs条件下，如潮湿的实验室，或有LC或HPLC设备的区域内准备样品。
使用干净的金属镊子，或类似工具处理样品。
使用干净的刀具切割样品。
称量托盘应是低挥发性，或不挥发的材料。
如果需要用玻璃棉让样品保持在适当位置，玻璃棉应先经过老化且不能重复使用。
避免手直接接触采样管两端，因为这会导致鲨烯污染（皮肤上自然存在鲨烯）。
每个批次中最好备有一根管做空白分析，评估条件是否干净。

3.3 样品准备

3.3.1 方法规定

样品在放入采样管前必须称重。VDA 278方法规定，待测样品不同，所采取的称量要求也不同，具体要求见表1。

表1：VDA 278关于称样要求的规定。^a如玻璃纤维或碳纤维增强聚合物。

3.3.2 样品切割

切割这两部分的样品（分别用于分析VOC和FOG），目的是让样品更具有代表性，而非仅仅保证切割样品的表面积尽可能大。建议先切割3mm宽的样品（以确保可以放进内径为4mm的玻璃采样管中），长度根据样品质量而定，只要不超过4cm太多（这可以允许样品在热脱附仪6cm长的加热区域有少许移动）。

3.4 样品加载

当切割好样品并称重后，需要小心地将其置于采样管中。最简单的做法是用镊子夹住样品，借助一根细长的金属针，将样品送到采样管中合适的位置。

方法建议使用玻璃管，该玻璃采样管在距离前端15mm处限流，另一端用老化过的玻璃棉固定住样品，保证样品处于合适的部位，可以使用弹簧卡将玻璃棉固定在合适的位置。（玻璃棉和弹簧卡可以被塞进一根空玻璃管中进行老化，在300℃下老化30min。）

解吸过程中，为了防止样品被吹进流路（如粘性液体、凝胶剂及粉末），此类样品的前端也需要放置老化过的玻璃棉。单层固体样品如果按照上述要求切割，便不需要该预防操作。

然而，使用玻璃棉可能会导致其他问题，因为玻璃棉可以吸附FOG分析中常见的半挥发性化合物（分析高沸点的化合物时，玻璃棉可被用作TD吸附剂）。使用玻璃棉测出的FOG值要比不使用玻璃棉时测出的值要低，由此导致结果出错。因此我们建议，仅当仪器有被污染的风险时，才使用玻璃棉。

一旦样品被安全地放入样品管中，需要对管中的样品进行拍照，并记录采样地点和实验室编号。该照片需要被附在测试报告中。

4.标样准备

VDA 278要求准备两个标样—一个校准标样和一个质控标样。具体情况如下：

4.1 校准标样

校准标样包含甲苯和正十六烷，甲醇作为溶剂。建议配置0.5μg/μL溶液作为系统响应校准液，配置过程如下：称取25±0.1mg的甲苯和25±0.1mg的正十六烷于50mL容量瓶中，加入甲醇至低于刻度，盖塞，充分振摇，用甲醇定容至刻度，再次振摇。

4.2 质控标样

质控标样（也叫作质控溶液或混合物）内包含一系列用于核查TD-GC-MS系统性能的化合物，这些化合物覆盖了待测组分的范围。

通常购买本标样是为了确保浓度正确。方法建议在Tenax吸附管中加载4μL的0.112μg/μL溶液。但发现这会将大量溶剂带入管中，这些溶剂如果不经处理会导致再现性较差，重组分的定量结果存在偏差。分析前通过干吹可以解决这个问题，为了缩短干吹时间，需要尽可能少的将溶剂引入管中。

因此，建议不要完全参照该方法，可在管中加载1μL的0.45μg/μL溶液。可在管中加载相同质量的化合物，但减少了干吹所需的时间。

图3展示了色谱图中的标样。

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图3：质控标样色谱图。

4.3 在样品管中加载标样

校准标样和质控标样都需要使用校准溶液加载装置（CSLR™，来自Markes International）或类似装置，在高纯氮气气流作用下加载到吸附管中。该加载装置可以在样品注入后，用已知体积的气体吹扫样品管（通常在100mL/min流速下吹扫3min），确保溶液中所有的化合物都能被吸附剂吸附，多余的溶剂在分析前被吹走。

为什么在刚开始运行时，基线被抬高了？

抬高部分的基线常被称作“空气阶梯”，有时可在GC刚运行时看到。以下部分回答了针对这一现象的常见的问题。

什么原因导致了基线抬高？

基线抬高这一现象是因为系统中空气含量少量增加，引起二氧化碳、氧气和氮气电离，跟系统漏气无关。

是不是所有的热脱附系统都会出现基线抬高现象？

是的，只是程度不同。

有些热脱附厂商生产的仪器是通过改装气相进样口来解吸样品，由该进样口向GC色谱柱供应载气，因此热脱附仪的流路与GC色谱柱始终在同一流路上。而连接GC色谱柱的额外流路导致空气的产生。因此，如果流路不改变，基线就会一直抬高。

Markes热脱附系统通过阀操作来改变载气方向，只有在冷阱解吸时，载气由“旁路”经冷阱流向色谱柱。这就意味着基线抬高只出现在开始分析时。

空气阶梯影响定量吗？

不影响，抬高的基线不影响定量，而且峰可以正常积分。因为只有这部分的色谱峰基线是高于其他部分的。

降低基线抬高有好处吗？

有的，主要的好处是能延长色谱柱和检测器的寿命，因为进入色谱柱和检测器的空气量降低了。

Markes热脱附系统的阀操作还有其他好处。好处之一是可以运行“叠加”模式，该模式下，前一个样品进入GC分析时，下一个样品就可以解吸到冷阱中，提高了样品通量，尤其当运行VDA 278方法时尤为关键。

5.分析条件

5.1 TD

VDA 278列举了三个热脱附方法—“VOC”、“FOG”和“校正”—这些方法的差异在于解吸温度和解吸时间的不同。Markes热脱附系统使用的条件见表2。VOC和FOG分析方法是对两份待测样品分别检测，“校正”方法是用Tenax TA采样管做系统适用性核查、系统响应校准和质控。

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表2：运行VOC、FOG和校准的热脱附条件。

尽管方法中列出的分流比是66.6:1，并没有明确说明是入口分流还是出口分流。根据我们的经验，对于首次进行分析的材料来说，需要同时进行选择入口分流和出口分流。如果不选择入口分流，所有的待测组分都被转移到聚焦冷阱中，这会导致冷阱过载，也会污染下一个样品。

我们一直推荐运行VDA 278方法时需要选择出口分流，可在解吸时提高待测组分的线速度，这意味着待测组分将通过狭窄通路进入色谱柱，从而极大地改善了色谱峰。出口分流还可以降低色谱柱过载的风险（柱过载会使定量不准且影响峰型）。

5.2 GC-MS

VDA 278使用两种GC方法—“VOC”和“FOG”。两种方法区别在于升温程序不同，分别用于两份测试样的运行、系统适用性核查以及系统响应校准（用甲苯和正十六烷）。“VOC”方法用来进行质量控制运行。运行条件见表3。

表3：运行VOC和FOG方法时的GC-MS运行条件。

6.分析程序

以下各小节按分析过程的操作顺序，依次对各部分操作进行说明。

6.1 预运行系统核查

系统必须是干净的且满足测定要求。如果系统长时间不使用，或者运行过不同的方法或不同类型的分析，那么需要执行以下程序：

1. 采样管空白：需要运行一个空的、干净的吸附管。如果色谱图可接受，再进行系统适用性核查（第6.2节）。如果检测到污染，需执行步骤2。

2. 冷阱空白：加热冷阱可看出冷阱与高温阀之间的流路上是否受到污染。如果显示出有干扰，污染源肯定是在采样管和高温阀之间。如果没有，执行步骤3。

3. 柱空白：不进样单独运行GC可以评估色谱柱上是否有残留。这也提供了一个背景参考，也可用于以后状态的故障排查。如果干扰是由柱子产生的，那么色谱柱需要老化一小时，之后再次测试。如果干扰不是来自色谱柱，那么冷阱就需要老化。

每一步故障排查，方法都需要使用最高温度（表4）。

表4：建议的预运行系统核查条件。

质谱检测器的性能应通过质量和灵敏度调谐周期性核查，工厂说明书上的要求也应满足。空气/水分也应执行周期性的核查，测试整个系统的性能。

6.2 系统适用性核查

分析任何样品之前，必须首先核查系统的适用性，确保标准曲线中甲苯和正十六烷的线性响应。

方法没有明确规定确切的线性范围，但是标样应在测试材料预期的范围内，我们建议至少有5个浓度点，如0.01、0.05、0.1、0.5和1μg/μL。这样做时，0.5μg/μL的浓度点可用作系统响应校准（见第6.3.3节）。需要用两根采样管分别加标，以便在VOC和FOG条件下评估仪器响应（表5）。

表5：依次运行系统适用性核查。

如果线性良好，可以继续运行样品序列。我们建议R²值应≥0.990。

6.3 样品运行

样品分析序列有十针，需要九根管子（表6），其中六根是Tenax TA管。剩余的三根是玻璃管，其中两根装有测试样品，另一根用作空白（同一根管子分别在第1针和第5针运行）。

表6：依次运行分析样品。^a如需多次分析，第5-7针可跟多个样品一起再次运行。但是，我们建议每天至少做两次系统响应校准（一次在每天开始运行前，一次在当天运行结束后），以确保数据准确。

以下部分是每针运行的说明。

6.3.1空白运行（第1、5针）

包括一根空管子的“试运行”，两针空白都需要在系统响应校准和样品测试之前运行，目的是测试有没有记忆效应（残留）。管子需要跟装样品的管子相同，如果样品测试管中填有玻璃棉，空白管中也需要填玻璃棉。

6.3.2质控运行（第2、10针）

包括质控标样运行，两针需要在系统响应校准的一前一后运行，进行系统性能核查，并标记任何色谱偏离，包括因泄漏而导致的待测组分丢失。

具体的注意点是：

质控标样的所有组分必须能在谱库中明确鉴别出来。
VOC测试条件下质控标样中所有组分的回收率应在60-140%，而甲苯应在80-120%。
邻二甲苯和正壬烷的色谱峰之间应能看到基线分离。
如果出现峰拖尾，说明流路上存在活性位点。
如有必要，正构烷烃的保留时间可用来测定未知组分的保留指数，帮助定性。

如果出现严重的峰拖尾、二次污染物干扰或重要组分丢失等不利现象，系统需要清洁，GC色谱柱、聚焦冷阱、传输线或密封圈可能需要更换。我们建议记录每个样品序列质控运行的结果，并作为质控程序的一部分。峰面积比、浓度以甲苯计，保留时间定性。

6.3.3系统响应校准（第3、4、8、9针）

当甲苯和正十六烷作为仪器的校准标样时（均为0.50μg/μL），需在每组样品运行前和每组样品运行后进行测试，得到用于定量的响应因子。

如果任一化合物的校准峰面积在运行期间有显著不同，则表明系统需要清洁或重新调谐，或者调整结果，观察信号是否减少。我们建议的可接受范围为20%。

6.3.4试验样品（第5、6针）

两份待测样品需分别按照VOC和FOG规定条件运行，具体条件详见5.1和5.2节。

VOC分析需在在90℃条件下，解吸样品30分钟。
FOG分析在VOC分析后进行。该样品随后在120℃条件下继续解吸60分钟。因为FOG分析中有两个解吸阶段，因此会获得两个VOC值。对于每种化合物，两个值中VOC含量越高的一个将被记录。VOC值的再现性一般低于15%。

7.结果

序列运行结束后，需要对结果进行定量，得出总VOC（即TVOC）和总FOG（TFOG）值。

7.1 VOC值和FOG值对应峰的积分

第一步是积分单次分析后得出的色谱图，使其在规定限值内，使用甲苯当量（得到TVOC值）或正十六烷当量（得到TFOG值）：

VOC值：保留时间从色谱图的起始位置到n-C₂₅之间的峰。
FOG值：保留时间在n-C₁₄到n-C₃₂之间的峰。

为了确定每次运行结果的准确性，包含n-C₂₅的标样需在VOC分析条件下运行，包括n-C₁₄和n-C₃₂的标样需在FOG条件下运行。由于n-C₁₄（正十四烷）已经包含在质控标样中，所以如果你已经有了质控标样，则无需另外。一旦确定这些值，就可以对色谱图进行积分。

7.2 单一峰的积分

该方法要求所有含量≥1μg/g的物质应单独列出，并注明化合物编号。

采样前可运行空白样品得到基线，可手动操作或使用软件。如果样品非常复杂，建议忽略单个峰，仅对基线以上的区域进行积分（如图4）。

图4：使用TargetView™软件对经过动态基线补偿（DBC）的复杂色谱部分进行积分。

如果色谱图中包含“油峰”（由于化学物质相似而无法分离的异构体组成的色谱峰），应将其视为一个峰，并全部积分（如图5中深蓝色部分）。
任何“骑手”峰都应单独积分（如图5中淡蓝色部分）。此类峰不应该从基线开始积分，而应只积分峰起始的位置。

图5：对含有“骑手峰”的“油峰”进行积分

7.3 定量

完成色谱图积分后，有两个实现定量的方法——利用响应因子计算半定量结果（推荐方法），或使用五点校准法（不推荐）。两种方法详述如下。

7.3.1使用响应因子法校准

虽然使用响应因子法是半定量的方法，即使检测结果灵敏度不高，数据仍然有意义（可能会出现运行样品时长时间无法进行调谐）。

使用响应因子计算释放量：

计算每次运行得到的总峰面积。
根据标样，使用等式（1）计算化合物的响应因子（VOC分析中计算甲苯当量，FOG分析中计算正十六烷当量）。

将结果带入等式（2）。

7.3.2 使用五点法校正

与响应因子法来定量不同的是，五点法校正被认为是一种更严格的方法，因为可以准确定量结果，但最终仍表示为半定量的结果，并且过程耗时。另外，得到的响应会随着时间的推移而下降，这意味着为了保证校准的准确性，仪器需要重新校正，在VOC和FOG的分析条件下，再次运行五个校正标样。

使用校正图来计算释放量：

计算每次运行得到的总峰面积。
由校正图得到趋势线方程（等式（3）），得出m（梯度）和c（截距）的值。

通过总峰面积（y_total），使用等式（4）计算化合物总质量（x_total）。

用总质量（μg）除以样品重量（g），得出总TVOC或TFOG值，单位为μg/g。

7.3.3定性分析

在可能的情况下，如果化合物≥1μg/g，则该化合物所对应的色谱峰需用质谱鉴定、记录，并通过保留指数进行确认。

如果该物质无法被确定，则用“?”标记；或者，如果通过质谱能够得出结论，则记录该化合物类型（例如“叔醇”）。表7列举了一些例子。

表7：化合物分类举例。

7.4 结果报告

方法中详细的描述了报告的结构，一份完整报告应包括：

样品信息。
测定VOC值所需要的两个色谱图数据文件。
测定FOG值所需要的两个色谱图数据文件。
空白运行的色谱图数据文件。
校准标样和质控标样的色谱图数据文件。
每个VOC/FOG结果的电子表格。
含样品的玻璃管照片（参见第3.4节）。

7.4.1 样品信息

所需信息整理如下。实验室也需要给出一份结果书面报告。

标题部分

• 精确描述待测材料（材料，批次）

• 组件名称

• 制造商/供应商名称

• 材料生产日期

• 分析日期

• 样品重量（mg）

• 样品的大致尺寸（mm×mm×mm）

• 零件号

结果部分

• 保留时间

• 化合物名称

• CAS编号

• 峰面积，如占总峰面积的百分比

• 浓度（μg/g）

• 关于色谱峰的备注

• VOC（FOG）值

• 第二个VOC值

• 分析过程中的备注

7.4.2 数据文件

需提供原始格式的数据文件。发送文件以前，需确保客户能接受该数据文件格式。

7.4.3 电子表格

表8展示了示例电子表格的一部分，可使数据输入过程更高效。设置如果数值小于1μg/g（此处显示蓝色），则报告中被移除的结果很容易识别。

表8：电子表格示例。

8.结论

本文件展示了如何使用Markes TD100-xr热脱附仪通过TD-GC-MS，根据VDA 278方法逐步分析汽车内饰材料的过程，并就样品制备和分析过程给出建议，简化实验室在实际操作过程的难度。

使用TD100-xr运行VDA 278方法的主要好处是：100位自动进样器大大提高实验室效率，无需液氮降低运行成本，反吹解吸过程中均匀加热冷阱，确保高效聚焦和解吸待测组分。

注：本案例是在所述的条件下进行操作的。若在不同的条件下操作，或者分析不兼容该实验条件的样品，均可能影响分析结果。

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