应用案例 | 无需液氮，电制冷低温型大气预浓缩仪完美应对新版HJ 759挥发性有机物罐采样标准方法

如图4所示为50%相对湿度下浓度为10ppb的HJ 759标气的总离子色谱图（TIC）。该图展示了早期流出物丙烯、极性较大化合物如异丙醇和二恶烷以及较晚流出的高沸点化合物六氯丁二烯卓越的峰形。这表明Kori系统“干吹-3级聚焦”优异的除水能力以及对极性化合物良好的回收，高沸点化合物的峰高和响应表明UNITY-xr高效的脱附效率以及整个热脱附系统加热的均一性和稳定性。此外，本实验中采用的冷阱同样可以分析PAMS化合物，以及包括甲醛的醛酮化合物。

图4：300mL浓度为10ppb相对湿度为50%的HJ 759标气的总离子色谱图（TIC）。上图展示了五种化合物的提取离子图（EIC）具有卓越的的峰形和极佳的灵敏度。

Scan和SIM校准曲线采用0.5nmol/mol、5nmol/mol和40nmol/mol加湿的苏玛罐标气按下表进行进样，内标气浓度为50nmol/mol进样30mL。

按照新版HJ 759校准曲线绘制要求，计算平均相对响应因子（RRF），以目标化合物与对应内标定量离子峰面积比为纵坐标，浓度比为横坐标建立曲线方程。目标化合物可以采用线性或非线性曲线进行定量，线性曲线需满足至少五个浓度点，非线性曲线至少采用6个校正点。附录表1所示的结果展示了采用6个校准点所有化合物的线性相关系数和相对响应因子的RSD%。其中所有化合物的相对响应因子均小于12%，远低于标准中（RSD）≤30%的要求，曲线方程的相关系数均≥0.990满足要求。图5所示为部分化合物的线性。

图5：选取若干化合物线性，浓度范围0.5–20ppb。

标准方法中需要测试苏玛罐空白，实验室空白和运输空白等，这些步骤都是为了尽最大可能消除实验中的干扰物对实验结果的影响，这三个空白也间接验证了清罐仪、实验室环境和罐密封性三个重要的实验因素。此外，在分析过程中还应该关注样品残留的问题，即在分析高浓度样品后，该样品如果有残留是否会对下一个样品产生定量的影响。

为了评估该情况，本研究在运行了一针300mL的高浓度样品（20ppb）之后立即运行一针300mL的氮气空白。结果表明，所有化合物包括高沸点化合物如六氯丁二烯和萘的残留均低于1%，平均残留为0.2%。这些低水平的残留确保了所有目标化合物的定量回收，也意味着序列中不需要添加额外的空白样验证空白结果，使实验室效率达到最大化。图6为标样和氮气空白的TIC图比较，图7则在图6的基础上将易残留，极性大的化合物如1,4-二恶烷、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三甲苯六氯丁二烯EIC图单独列出进行比较。

图6：20ppb标气与空白氮气（蓝色）比较。

图7：20ppb标气与空白氮气EIC图比较，从左至右化合物依次1,4-二恶烷，1,3,5三甲苯，1,2,4-三氯苯和六氯丁二烯。

分别在Scan扫描模式下对0.5nmol/mol、2.50nmol/mol、10nmol/mol和在SIM模式下对0.10nmol/mol、0.50nmol/mol、2.50nmol/mol的加湿标气进行7次重复测定，根据响应值的重复性评估分析系统的稳定性，结果见附录中表1和表2，在Scan模式下所有化合物在各个浓度下的重复性RSD%均低于8.1%，在SIM模式下，所有化合物在各个浓度下的重复性RSD%均低于9.4%。内标化合物在连续进样20针的重复性如下表所示，良好的重复性证明了整个分析系统的稳定性。

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）附录A中有关方法检出限的规定，按照样品分析的全部步骤，MDL通过重复分析7次浓度在检出限附近的低浓度的标准偏差进行计算。本实验中采用300mL进样量，浓度分别为0.1和0.5nmol/mol的加湿标样分别计算SIM和Scan模式下的化合物方法检出限。

附录表1和表2中显示了所有化合物的MDL值，其中关注的1,4-二恶烷，丙稀，异丙醇化合物的检出限均满足标准要求，所有化合物的MDL平均值远远低于HJ 759规定的检出限0.2–2µg/m³。在SIM模式下，可以获得更低的检出限，显示了CIA Advantage–Kori–UNITY-xr整套罐进样系统良好的稳定性和仪器的优越性能。

离线样品测试

本实验在上述条件下分析了实验室附近的城市环境空气（图8），进样体积300mL，采样期间的天气条件为相对湿度55%，温度20.0℃。观察到有以下化合物达到可定量水平，分别为丙酮、4-甲基-2-戊酮、2-己酮和甲苯。本套系统在分析负压罐时，可以不稀释样品，直接对负压罐进行采样，避免稀释样品造成的灵敏度丢失，或引入人为误差因素。

图8：实际样品测试。

在线样品测试

本套系统除了测试离线样品外，还可以分析在线样品，图9所示显示了在线分析24h轻工业场所的实际空气样品。采样期间的天气条件为相对湿度80%，温度6.75℃，风速29km/h。观察到六种化合物达到可定量水平，分别为丙烯、羰基硫、氯甲烷、乙醇、丙酮和正己烷。

图9：24小时采样检测到的6种化合物浓度变化。

空气中氯甲烷的含量全天保持一致。在环境空气中，氯甲烷几乎完全由自然源产生的，因此这种稳定性是可以预期的。乙醇和正己烷峰在一天的同一时段出现，这两种化合物主要来自车辆尾气排放，其峰值表明交通流量很大。测定地点位于一个低洼处，靠近医院和一条交通要道，这可以解释为什么夜间排放水平较高。

综上所述，本文参照新版HJ 759标准方法展示了TD–GC–MS预浓缩系统的良好分析性能。电子制冷与之前的液氮制冷相比有诸多优势。此外，除了可以分析罐或气袋样品，由于CIA Advantage-xr可以分析常压或负压样品，因此它也可用于远程和无人值守情况下的连续在线监测，自动添加内标功能可以验证系统的稳定性并校正质谱响应。

Markes独特的干吹-3级聚焦技术可以有效的去除样品中的水汽，在分析高湿度样品时，在该技术的第二步即对聚焦冷阱进行干吹扫时（图3），可以选择性的提高冷阱干吹扫的温度，去除残余的水汽和溶剂等干扰物。附录2中所示图片为配置10ppb不同相对湿度（RH50%，80%和100%）的标气，使用提高冷阱干吹扫温度（-25℃提高至25℃）功能的EIC图，由图可以看出不同的湿度下，化合物峰型依然卓越，尤其是1,4-二恶烷，异丙醇等极性化合物，以及丙稀、二氟二氯甲烷等低沸点化合物依然可以保证较高的灵敏度。

表1：Scan模式下0.5–20ppb线性相关系数、检出限以及不同浓度下的重复性。

表2：SIM模式下0.1–5ppb线性相关系数、检出限以及不同浓度下的重复性。

图10：不同湿度下（RH50%、80%和100%），使用冷阱升温吹扫功能测定10ppb标气TIC图。