应用案例 | 借助TD-GC-MS多功能系统解决微塑料分析的多重挑战-盐样品评估

使用直接热脱附-气相色谱-质谱法（TD-GC-MS）分析聚合物标准品中的挥发性有机化合物（VOCs），识别用于微塑料分析的标记化合物。标记化合物可量化盐样品中的多种微塑料。使用TD100-xr™热脱附仪（能够提高大体积样品通量）可自动将样品引入到GC-MS中。

在过去的100年里，塑料改变了我们的生活方式，但近年来，人们开始意识到塑料给我们的生活带来便利的同时，也造成了环境的污染，也会对人类健康造成长期的影响。塑料作为一种聚合物在自然界中完全降解需要很长时间，在自然条件下，随着时间的推移，大块的塑料会降解成微小颗粒，当塑料碎片的粒径为1μm至5mm时，通常被称之为微塑料，由于其粒径很小，可以通过食物和饮用水，甚至呼吸的空气进入人体。因此，目前科学家们正专注于微塑料的研究。

微塑料研究中使用的分析手段多种多样，常见的有热裂解和光谱鉴定和热脱附/萃取技术。这些技术互为补充，能够识别和量化样品中存在的塑料，从而进一步表征样品成分。此外，热脱附技术还能够鉴定富集在微塑料内部或其表面上的聚合物添加剂或污染物。

本次研究中分析比较了多种盐类样品（包括岩盐和海盐）。海盐预计会受到微塑料的污染，而开采的岩盐所受污染程度应该较轻。值得注意的是，在海盐分析中，通过检测不同地区的样品，可以绘制出不同塑料聚合物的污染来源及微塑料类型的分布图。

使用样品直接脱附结合气相色谱质谱（GC-MS）技术，对盐类样品中的微塑料残留物进行了定量分析。与此同时，还就如何针对不同的塑料聚合物选择和验证特异性标记化合物进行了描述。

在本研究中，将样品提取到过滤器中称取样品，将其放入空置样品管中，然后对装填样品的样品管进行两阶段热解吸和浓缩（图1）。

图1：二阶热脱附工艺

第一阶段，对样品加热以分解微塑料，从而释放出特异性标记化合物，并针对每种微塑料生成其独特的“指纹”谱图。（请注意，大多数常见聚合物一般从300℃开始降解。）另外，也可以在较低脱附温度下有选择地解吸和表征吸附在微塑料残留物表面的VOC污染物。无论是哪种情况，样品脱附过程中释放的挥发性和半挥发性有机化合物都会被载气（惰性气体）从样品管中吹扫出来并聚焦在装有吸附剂的电子制冷的冷阱中。样品脱附完成（通常为10-15分钟）后，以高达100℃/秒的速率对聚焦冷阱快速加热,通过载气反吹将化合物以聚集蒸汽流的方式注入GC毛细管色谱柱中。GC进样时，冷阱中的载气反吹至关重要，因为这样可以在冷阱内装填两种以上不同吸附能力的吸附剂，从而扩大分析物的挥发范围。另外，冷阱的热质和加热速率也很重要，这关乎能否将被吸附的化合物快速输送到气相色谱柱柱头，从而提高灵敏度和色谱分离度。

可根据样品中分析物的浓度，选择样品管解吸时分流/不分流或聚焦冷阱解吸时分流/不分流，从而将部分或全部分析物注入气相色谱柱。如需很大的总分流比进样，例如：在样品管解吸时分流比设置为100：1（设置冷阱的最小流速为2mL/min），并且在冷阱脱附过程中分流比也设置为100：1，按照以上的方式进行设置，这样可以称取较大重量的样品，保证微塑料样品更具代表性，并且不会使分析系统过载。在给定示例中，总分流比是10,000：1。

请注意，Markes所有的热脱附系统（手动和自动）均能进行定量再收集，冷阱入口和出口分流可通过重复分析进行验证。另外，可以参照标准方法的建议，通过再收集功能来简化方法验证过程。

与其他GC样品引入方法相比，直接热脱附具有诸多优势，其中包括：

• 自动进样（自动引入样品）：TD100-xr能够自动运行100份样品或者ULTRA-xr Pro™能自动运行多达199份样品。

• 具有代表性：TD适用于粒径大小不一的样品，帮助用户从相对不均匀的样品中获得有意义的结果。

• 功能多样：TD能够分析和表征表面污染物的成分。

• 灵敏度：TD能够分析痕量化合物，例如，吸附在表面的污染物。（对吸附的VOC进行分析可以判断样品来源、样品在环境中存留的时间和/或所暴露的环境类型。）

• 效率高：利用前一份样品进行GC分析的时间，来直接解吸下一份样品至聚焦冷阱。

• 分析过程的质量控制：Markes的自动热脱附系统可在样品开始脱附前将气相内标物添加到聚焦冷阱。

特别是对于微塑料，通过直接脱附，可以在各种温度和分流条件下根据微塑料分析的不同目的，对从微克级到毫克级的各种样品进行分析。本应用案例中提供了关于盐类样品的滤出物分析结果。

第1步：确认用于塑料聚合物鉴定和量化的标记化合物

对于四种粉末状塑料聚合物标准品，在分析过程中均需进行热降解以形成特异性化合物，该化合物在显著性和特异性方面能够用作标记物来鉴定和量化四种塑料的含量（图5）。无论是分析哪种塑料，均需采用热降解工艺。

图5：四种塑料聚合物标准品的标记化合物鉴定

图6：通过标记化合物量化塑料聚合物（0.1至1.2mg）的线性图

随后通过改变所脱附塑料质量并查看标记化合物响应线性，评估用于量化所含每种塑料质量的各标记化合物的值。图6和表1展示了在这些方法条件下获得的每种聚合物标记化合物的分析结果。

表1：各塑料聚合物标记化合物的保留时间和线性及其降解过程

第2步：通过该方法表征盐类样品中所含的微塑料

使用所述方法比较分析了五种不同的盐类样品及相关空白样品。

图7显示了三种盐类样品（凯尔特海盐、喜马拉雅岩盐和品牌A食盐）的色谱图，凯尔特海盐的图谱线条密集，浓度高时出峰较多。这是因为海洋污染日益严重，特别是靠近英吉利海峡（世界上最繁忙的航道之一）的凯尔特海等地区。

图7：凯尔特海盐（上）、喜马拉雅岩盐（中）和品牌A食盐（下）的总离子色谱图。

与凯尔特海盐相比，喜马拉雅岩盐的图谱线条较为简洁，浓度越低，出峰越少。尽管这种盐样大约经过了1.5亿年的沉积，但它仍表现出受到微塑料污染的迹象。在挖掘、生产、包装和运输过程中，由于喜马拉雅岩盐暴露在环境中，因此会受到微塑料的污染，从而导致该样品中含有不同的塑料聚合物。需要指出的一点是，在分析的大多数样品中均观察到不同类别的标记化合物。即使是在这种复杂基质中，也能使用所述方法轻松对其进行鉴定。

在所有样品中，品牌A食盐在浓度最低时出峰最少，这表明在生产这种食盐时采用的反渗透工艺去除了含有这四种目标聚合物的微塑料污染物。

同时，还比较了食盐与实验纯氯化钠空白样品的色谱图（图8）。请注意，制备样品所用的滤纸与过滤空白样品所用的滤纸相同。滤纸经过的萃取和样品制备工艺（水、溶剂、干燥等）相同。空白样品色谱图中没有明显的样品制备或分析杂质峰。

图8：比较食盐样品（黑色）与实验纯氯化钠空白样品（红色）的色谱图，结果表明分析系统和样品制备工艺中没有微塑料以及其他形式的污染物。

空白样品是方法开发中的一个重要组成部分；在本研究中，系统空白样品、滤纸空白样品和不含微塑料的水空白样品显示工作流程中没有可能造成假阳性结果的污染物，具体结果如表2所示。此外，样品制备步骤简单且滤纸可直接用于分析，这也大大降低了受到其他污染的可能性。

此外，我们还分析了两种加标样品，以确认鉴定的标记物。基质加标物的制备：将（a）0.3mg尼龙6以及（b）含量未知的PET、PVC和聚苯乙烯混合物的添加在实验纯氯化钠上。

最后，正确鉴定了混合物中含有的塑料聚合物并定量分析了盐样品中的尼龙6加标，结果证明此方法极为可靠。

表2中显示了20g盐样品、空白样品和NaCl加标样品中每种聚合物的含量。

表2：各种盐样品（20g）的分析结果，其中显示了各样品中每种聚合物的含量。

TD-GC-MS经证实是一种出色可靠的技术，它能够鉴定、表征和量化各种盐样品中的微塑料。该技术鉴定出了四种可用于定量分析微塑料中聚合物的标记化合物，并确定了它们各自的线性校准曲线。在分析的所有真实盐样中均检测并鉴定出了微塑料，这凸显出了微塑料污染的普遍性。

微塑料检测的未来研究重点将集中在这一方面，例如，深入探究样品中隐藏的其他潜在信息（如表面吸附的VOC）。通过TD-GC-MS技术在较低的脱附温度和分流比条件下轻松地对质量较大的样品进行痕量化合物分析。

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