核磁共振T1-T2技术揭示页岩油赋存特征及可动性

各位读者，大家好！在之前推文中，我们简要地为大家介绍了核磁共振技术在非常规油气资源领域的应用前景，包括孔隙结构定量研究、孔隙度渗透率预测、润湿性测定和流体表征等。

错过的点击标题回顾：

综述：核磁共振在页岩气及煤层气中的应用

本期我们将为大家分享中国石油大学（华东）卢双舫教授团队2020年发表在Marine and Petroleum Geology上的一篇文章，本文详细阐述了核磁共振T1-T2技术在表征页岩油游离烃和吸附烃方面的具体应用实例，帮助各位学者进一步了解核磁共振技术在非常规储层流体表征方向的应用现状。

      作为页岩油储层的关键属性之一，可动油含量直接决定其产量。游离油是当前技术条件下的可开发（可移动）资源，游离油/烃含量的定量表征在页岩油资源评价和“甜点”优选中起着关键作用。

目前用于量化吸附烃和游离烃的实验方法包括岩石热解、溶剂萃取、烃蒸气吸附和固液吸附，上述方法实验样品均为粉末样，不仅会破坏岩石样品，还会显著改变其含油饱和度状态，影响实验结果。而核磁共振T₁-T₂技术具有无损性，T₁-T₂谱上不同位置的信号可以表征不同含氢成分的分布，极大提高科研效率。

      在之前研究中，卢双舫教授团队通过整合干酪根、含吸附油的干酪根、不同含油量的页岩和不同含水量的粘土矿物的核磁共振T₁-T₂图谱，建立了陆相页岩中不同含氢组分的分类方案（图1，详情请见参考文献Li，2018）。

图1 核磁T1-T2谱页岩各含氢组分位置

利用岩石逐步热解实验，可以获取页岩不同状态含烃组分含量。图2展示的是岩石逐步热解过程以及产物。使用粉末样品用于热脱附和热解分析，以25℃/min的升温速率从90℃提高到第一个目标温度200℃，保持3分钟（后续升温速率以及恒温时间均相同），以获得S_1-1峰。

从200℃持续升温到第二个目标温度300℃并保持3分钟以获得S_1-2a峰，300℃升到350℃并保持3分钟以获取S_1-2b峰，S_1-1和S_1-2（包括S_1-2a和S_1-2b）之和代表自由烃，对应最大流动烃含量。

在第三个目标温度之后，样品继续以25℃/min从350℃加热到第四个目标温度450℃并保持3分钟以获得S_2-1峰，然后从450℃加热到第五个目标温度650℃以获得S_2-2峰，S_2-1为吸附烃，S_2-2为干酪根裂解烃。

图2 岩石逐步热解流程示意图。红线代表温度，蓝线代表探测器（FID）信号

      本次实验样品取自中国东部渤海湾盆地济阳坳陷，均为沙河街组陆相富有机质页岩。核磁共振T₁-T₂测试采用苏州纽迈公司生产的MesoMR23-060H-1仪器进行实验。

图  本文设备 MesoMR23-060H-I  中尺寸核磁共振成像分析仪

表1 核磁共振T₁-T₂测试样品处理流程

      AR页岩T₁-T₂谱（图3a）上确定了五个信号区（由黄色方框包围的区域）。

区域1：T₂<0.2ms，T₁/T₂>100；

区域2：0.2ms<T₂<1ms，T₁/T₂>10；

区域3：T₂>1ms和T₁/T₂>10；

区域4：T₂<0.2ms，T₁/T₂<100；

区域5：T₂>0.2ms，T₁/T₂<10。

从图3b可以看出，样品在110℃下干燥24小时以去除残余水后，区域5的自由水信号完全消失。而干燥处理会导致吸附水减少，因此区域4信号量略有降低，剩余信号主要来自具有相对较高T₁/T₂比率的结构水（因此D110样品区域4的T₁/T₂比率有所增加）。

图3c显示P350样品区域3的信号显著降低（尤其是在T₁-T₂图上高T₂区域），表明通过热蒸发损失了大量烃类（图3c和图4）。

在P350样品的T₁-T₂图谱中T₂大于1ms、T₁/T₂比值大于100的信号完全消失，还存在一些T₂大于1ms、T₁/T₂比值大于100的信号，因此T₁/T₂比率与烃类的流动性有关，T₁/T₂比率越高，流体的流动性越低，这些信号（T₂>1ms和T₁/T₂>100）可能对应于纳米孔中的烃，被视为吸附油。氯仿溶剂萃取后，区域3的信号完全消失，而区域2的信号急剧下降，但仍然存在，表明存在强极性吸附油或局限在孤立纳米孔中的油（图3d）。以上不同实验样品核磁共振T₁-T₂测试响应特征证实图1中陆相页岩不同赋存流体相应特征的正确性，区域1、2、3分别为干酪根、吸附烃和游离烃响应特征。

图3 四种不同状态下的核磁共振T₁-T₂图谱

图4 四种不同状态下的T₁-T₂图中区域1至5的NMR信号强度

图5 （a）有机烃核磁共振T₂谱和（b）有机氢T₂谱累积振幅

       利用T₁-T₂谱，通过去除T₂谱中的水信号来区分吸附油和游离油。首先，分别在AR、P350和EX页岩T₁-T₂谱上的区域1、2、3对应的T₁间隔处收集T₂谱信号。将这些特定T₁范围的T₂谱信号汇总，进而获取有机氢T₂谱，代表页岩样品中总有机氢。

其次，绘制AR、P350和EX页岩的有机氢T₂累积振幅谱，游离油（T_2CF）和吸附油（T_2CA）的T₂截止值可以通过将AR页岩的累积振幅与P350页岩和EX页岩的累积振幅确定，如图5所示：T_2CF和T_2CA值分别为1ms和0.2ms。

表2 不同样品NMR T₁-T₂谱和岩石逐步热解获得的游离烃/吸附烃含量

       表2列出了岩石逐步热解实验和NMR T₁-T₂谱图谱中获得的游离烃与吸附烃含量。对于粉末样品，两类实验获得的游离烃分别占57.22%和56.27%，表明这两种方法结论较为一致，反应出核磁共振T₁-T₂谱技术具有较高可信度。利用岩芯碎样获得的T₁-T₂谱图谱中吸附烃和游离烃的信号强度高于粉末样品上的信号强度，表明页岩粉末化会损失部分吸附烃和游离烃，岩芯碎样的游离/吸附烃比率高于粉末样。

      综上分析，常规岩石热解的S₁和岩石逐步热解的游离烃对应于核磁共振测试中T₂>1ms的氢信号，岩石逐步热解实验中350℃至450℃温度范围内释放的吸附烃对应于T₂弛豫时间在0.2至1ms之间的氢信号，450℃至650℃之间检测到的裂解烃相当于有机氢核磁共振T₂弛豫时间低于0.2ms的信号（图6）。

图6（a）常规岩石热解（b）岩石逐步热解的FID碳氢化合物热解图；（c）核磁T₁-T₂谱得出的有机氢T₂谱

核磁共振T₁-T₂谱区域3的信号强度与岩石逐步热解分析（图7a）获得的游离烃含量和同一组样品的常规岩石热解分析（图7b）获得的S1值均呈现良好的正线性关系，区域2的信号强度与岩石逐步热解获得的吸附烃含量呈正相关（图10c），表明这两种类型的流体已被有效区分并实现量化。因此核磁共振T₁-T₂谱可以作为一种快速、无损的方法来评价页岩中吸附油和游离油的含量。

图7（a）岩石逐步热解分析得出的游离烃（FHC）与区域3的核磁共振信号强度；（b）常规岩石热解分析S₁与区域3的核磁共振信号强度；（c）岩石逐步热解分析中的吸附烃（AHC）与区域2的NMR信号强度；（d）岩石逐步热解分析中裂解烃与区域1的NMR信号强度

      含油饱和度指数（OSI，表示为S₁/TOC×100 mg/g）通常被视为“潜在可生产”或“潜在可移动”烃类的指标，OSI越高，页岩油的流动性越高。

图8a显示OSI和T₁/T₂（区域3峰值处T₁/T₂值）存在负相关性，表明T₁/T₂值较低的页岩油具有较高的流动性。除有机质含量低且不能被视为有效烃源岩的泥岩样品NY1-21外，图8b显示T₁/T₂比值与样品孔隙度值之间存在良好的负相关。

前人研究表明富有机质泥岩的高孔隙度可能是因为粘土矿物发育大量纳米孔，该样品较短的T₂值（1ms）也表明，游离油主要出现在相对较小的孔隙中，流动阻力较大，因此T₁/T₂比值较高。T₁/T₂比值与烃含量呈负相关（图8c），与溶剂提取物的极性馏分含量呈正相关（图8d）。

与原油中的极性馏分相比，烃类的密度和粘度通常较低，因此，烃类含量的增加有利于页岩油流动，从而导致T₁/T₂比值降低，进一步验证了T₁/T₂比值可用于评价页岩和其他岩石样品中烃类流体流动性。

图8 T₁-T₂图中区域3的T₁/T₂值与（a）含油饱和度指数（OSI）；（b）孔隙度；（c）溶剂提取物中烃类的相对含量；（d）提取物中极性组分的相对含量之间的关系

如果大家对本文有疑问或者进一步了解的，请在文章末尾留言，我们会汇总问题，邀请作者回答。

1. 储层物性分析

2. 两相驱替

3. 流体识别

4. 渗吸

5. 储层改造
   

6. CCUS碳封存

7. 页岩油

8. 水合物

9. 竞争吸附解吸

10. 权威综述

11. 岩土体材料

12. 水泥材料

13. 混凝土