食用油中混入煤制油，看全二维大显身手

2024-08-01 10:29:52, 老白雪景电子科技（上海）有限公司

点击关注雪景科技全二维，了解多维色谱的最新技术进展和应用

最近，油罐车中混装食用类油和化工类油的新闻成为社会热点，食品安全问题引起广泛的关注。对于我们分析仪器行业来说，首先想到的就是如何才能有效检出食用油中的微量化工产品污染，从而确保我们的餐桌安全呢。

根据这次事件的新闻报道，同一辆油罐车在运输完煤制油后未经清洗就马上运输了食用油，将前次的煤制油残余混杂进了食用油中，有可能造成健康风险。

在我们的全二维色谱实验室里，煤制油（包括其他石油化工类油品如汽油柴油等）和食用油都是经常分析的对象。只是，对于食用油（或者其他液体食品如酱油、牛奶、白酒等），我们一般关注其中的风味成分，

菜籽油谱图

热红酒风味分析

酱油风味分析

而对于化工油品，我们一般需要得到其中不同碳数的烃类组成（烷烃、烷烃烃、芳烃等）。

航煤谱图

汽油分析

烯烃产品分析

这两类样品虽然在我们实验室里常年都有，但属于完全不同的两类应用，可以说从进样方式、柱系统、分析方法和数据处理要求，都是风马牛不相及，唯一的共同点就是：都可以用全二维分析，而且效果都很好。

这样的话，是不是我们可以模拟一下这个过程，然后看看我们的全二维技术能不能把食用油中的煤制油分析出来呢？

中等馏分油掺杂检测

如果混入的化工类油样品属于中等馏分油或更低沸点（如汽油、航煤、柴油等），其挥发性很强，我们借鉴食用油风味分析的做法，使用快捷方便的固相微萃取（SPME），无需前处理，直接上样分析。

我们将少量不同类别的化工油样品混入一定量的不同类型食用植物油中，混匀后之间进行SPME-GCxGC分析，不需要对食用油进行复杂的净化分离过程，大大提高分析通量。

由于考虑到我们主要分析的对象是煤制油（或其他化工液体），采用了常规的反相全二维柱系统，而SPME进样则排除了其中的高沸点组分，一维采用极性WAX柱，二维采用中极性DB-17ms，分析方法借用中等馏分油方法。

检测器可采用FID或者质谱。FID方法操作简单成本低，可得到大致族类信息，由于我们积累了各种不同类型油品的典型谱图和分布特征，可以根据标准模板大致定性；而质谱检测可进行精确定性，得到比较准确的分子结构，同时也可以使用选择离子（EIC）模式筛选感兴趣的化合物或类别。

对于掺杂煤油的花生油，大概按照2.0g食用油中加入0.2mg煤制油（1/10000比例，相当于20吨油罐中残留2kg煤制油）。

在谱图上，明显看到有不属于植物油的烷烃、芳烃、酚类等物质（在谱图中这些物质的具体响应跟油品的挥发性和种类相关），而这些杂质都呈现类似污染来源化工油的组成特征。而这些非常明显的分布特征，后续可以用于对污染物进行溯源。

这种方法对于中等馏分化工类油中的典型物质，特别是芳烃有很高的响应，可以作为鉴别其中化工类油品的标志物。我们继续减少比例，一直到1/2,000,000，还能检出食用油中的煤制油成分（相当于20吨油罐中残余了10g化工油）。

但是对于比中等馏分油沸点更高的油品（如润滑油、重油、矿物油等），在混杂1/10000情况下，没有检出相应的化工油成分，对于这些油品，就需要第二种方法了。

高沸点油掺杂检测

如果混入的油品属于高沸点油（润滑油、重油等），由于其挥发性小，SPME方法响应低。那就要采用矿物油的检测方法。根据欧盟标准，食用油中饱和烃（MOSH）和芳烃类（MOAH）矿物油检测，一般需要采用离线或在线方式对样品进行前处理，包括皂化（saponification)、环氧化（epoxidation)、和氧化铝小柱净化（ALOX clean up)。分别提取出MOSH和MOAH部分，然后进入GC，用FID进行检测，得到的是两类物质的总量（MOSH和MOAH）。

S. Bratinova, E. Hoekstra (Editors) Guidance on sampling, analysis and data reporting for the monitoring of mineral oil hydrocarbons in food and food contact materials, Luxembourg: Publications Office of the European Union, 2019 ISBN 978-92-76-00172 0, doi:10.2760/208879, JRC115694

另外，为了提高检测的准确性，同时对MOSH和MOAH中更精细的组分进行分析。所以，欧盟也建议采用全二维气相色谱作为验证方法进行精确定性。

相比常规一维色谱，全二维色谱的优点在于

1. 可减少某些前处理过程。在全二维分析中，MOSH和MOAH的极性存在差异，在二维上可以实现大部分的分离。这样在某些不是很复杂的样品中，可以省去事先分离两者的过程。另外，常规在线或离线前处理需要进行环氧化，消除烯烃对MOAH的影响。因为烯烃（极性类似MOSH）和芳烃物质在二维上可以进行区分，可以省略环氧化步骤，减少复杂前处理带来的干扰，同时提高分析通量。

2. 全二维谱图能展现典型的瓦片效应，不同类别的物质呈现不同的分布规律，进行更精细的定性定量。比如不同环数的芳烃，其毒性差异相差巨大，所有MOAH组分加和一起的总量不足以反映不同污染的危害程度；另外，MOSH化合物中也分为不同类别，其中某些物质能反映其污染的来源。这些具有重要价值的精细组成信息都可以通过全二维色谱得到。

M. Biedermann, A. Eicher, T. Altherr, G. McCombie, Quantification of mineral oil aromatic hydrocarbons by number of aromatic rings via comprehensive two-dimensional gas chromatography: First results in food, Journal of Chromatography Open, 2 (2022)100072

3. 可以用FID也可以用质谱检测（也可以同时分流检测）。FID使用方便，定量可靠；而质谱信息能更全面反映样品分子信息，可去除一些非矿物油污染物质（比如塑化剂等），并可鉴定出一些关键污染物的具体结构。

不过，由于矿物油分析方式中的前处理过程会损失大量的轻组分，对于C15以下的烷烃和芳烃其检出效率大大降低，所以如果混入的是中等馏分或更轻的油品，那这种经过大量前处理的矿物油方法效果可能并不理想，就需要回到我们刚刚讲到的第一种方法。

对于全二维方法测定食品和食品接触材料中的矿物油，我们也有相关的应用方案，大家可参考我们之前的推文。

矿物油分析方案

总体来说，食用油中混杂了其他化工类油品的检测，从化学分析角度上说，不属于单个组分或者几个组分的定量，而是样品中存在组分复杂的未知物质，这些物质虽然没有一个确定的结构，但具有一定的组成特征（比如化工油都是由烷烃、环烷烃、芳烃等组成并存在规律的碳数分布），而这些特征跟我们原来的样品存在较大差异。对于这种类型的分析检测和鉴定工作，全二维色谱就具有明显优势。

如果您有类似的分析需求，请随时跟我们联系哦。

如需转载，联系雪景科技。

关注雪景科技全二维，如果您有任何要求或问题，请给我们留言哦！