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2024-01-22 10:44:11 天美仪拓实验室设备（上海）有限公司

第一作者：Wan-Qi Shi，Linlin Zeng

通讯作者：Meng Zhou，Quan-Ming Wang

通讯单位：清华大学，中国科学技术大学

DOI：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk6628

Science编辑Phil Szuromi评语：

金纳米团簇具有作为近红外发射材料的潜在生物应用，但通常在室温溶液中表现出较低的光致发光量子产率（PLQY）。Shi等人发现，通过铜取代形成Au₁₆Cu₆团簇，可以将PLQY在室温含氧溶液中提高到60%以上。铜的存在导致超快的介系统跃迁（intersystem crossing）到长寿命的三重态状态，并抑制了非辐射衰减。

研究背景

在近红外（NIR）区域发射的荧光体（第一近红外窗口700至900纳米和第二近红外窗口1000至1700纳米）在生物成像和光通信等领域具有应用前景。胶体量子点和有机荧光染料是两种被广泛研究的典型近红外发射材料。最近，超小金纳米团簇（Au NCs）已经成为一类新型的近红外发射材料。这些结构确定的化合物可以促进对底层光物理机制的理解，有助于理性合成具有改进和定制光学性能的团簇。由于其相对较低的毒性、大的斯托克斯位移、优异的光稳定性和可溶液加工性，Au NCs 在深组织生物成像和溶液加工的发光二极管方面具有潜在应用。然而，这些纳米团簇的光致发光量子产率（PLQY）通常较低，在室温下的常规溶剂中，只有少数几个达到10%，包括N-杂环卡宾保护的Au₁₃（波长730纳米处约16%）、炔基保护的Au₂₄（波长925纳米处约12%）、Au₄₂（PET）₃₂（PET是2-苯乙硫醇酯，波长875和1040纳米处约12%的双重发射）（22）和Au₃₈S₂（S-Adm）₂₀（S-Adm是1-戊基腈酯，波长900纳米处约15%）。迄今为止，大多数纳米团簇在近红外区域的PLQY较低（<1%），这限制了它们的实用性。

研究问题

本研究关注了Au₂₂(^tBuPhC≡C)₁₈(Au₂₂)及其合金对应物Au₁₆Cu₆(^tBuPhC≡C)₁₈（Au₁₆Cu₆）（其中^tBu为叔丁基，Ph为苯基）的光物理学性质，并发现铜（Cu）掺杂抑制了非辐射衰减（减少约60倍）并促进了系统跃迁速率（提高约300倍）。Au₁₆Cu₆纳米团簇在室温下的无氧溶液中表现出>99%的PLQY，发射峰位于720纳米，尾部延伸至950纳米，并在氧饱和溶液中具有61%的PLQY。实现近100% PLQY的方法可能有助于开发高发光性的金属团簇材料。

图文解析

图1|质谱结果

要点：

1.Au₂₂和Au₁₆Cu₆的组成通过正离子模式的电喷雾电离质谱（ESI-MS）确定。在质荷比m/z为3714.5处有一个显著峰（图1A），与[Au₂₂(^tBuPhC≡C)₁₈Cs₂]²⁺相符。同位素分布图案与模拟结果相吻合（图1A，插图）。还观察到一个小峰（m/z = 4908.3），对应于[Au₄₄(^tBuPhC≡C)₃₆Cs₃]³⁺，在质谱条件下，这个结构是由三个Cs⁺离子将两个Au₂₂(^tBuPhC≡C)₁₈分子结合而成的。

2.本研究还确定了Au₁₆Cu₆的组成。在m/z = 3314.3处观察到的显著峰（图1B）对应于[Au₁₆Cu₆(^tBuPhC≡C)₁₈Cs₂]²⁺。观察到的同位素分布图案与模拟结果相匹配（图1B，插图）。在m/z = 3636.4和4374.8处的小峰分别被确定为[Au17Cu6(^tBuPhC≡C)20Cs₃]²⁺和[Au32Cu12(^tBuPhC≡C)₃₆Cs₃]³⁺。前者是通过将[AuCs₃(^tBuPhC≡C)2]²⁺加到Au₁₆Cu₆(^tBuPhC≡C)₁₈形成的，而后者是通过将两个Au₁₆Cu₆(^tBuPhC≡C)₁₈分子与三个Cs+离子结合而成的。根据ESI-MS和X射线数据，Au₂₂和Au₁₆Cu₆的化学式分别确定为Au₂₂(^tBuPhC≡C)₁₈和Au₁₆Cu₆(^tBuPhC≡C)₁₈。

图2| Au₂₂和Au₁₆Cu₆的分子结构及Au₁₆Cu₆的结构剖析

要点：

1.单晶结构分析揭示了Au₂₂和Au₁₆Cu₆的同构性（图2A和B）。Au₂₂的结构由一个沙漏形状的双四面体Au₇核、环绕在Au₇腰部的[Au6(^tBuPhC≡C)₆]环和三个[Au₃(^tBuPhC≡C)₄]夹板（staples）组成。三聚体夹板(trimeric staples)通过炔基团的π配位连接了中间Au₇核心的上下三角形。Au₇核心与环的六个Au原子结合也可以看作是一个以C₃轴为中心的扁平立方八面体Au₁₃核心。炔基配体在夹板中显示出H型（π-M-π，M为Au/Cu）和桥接配位模式。Au₁₆Cu₆的结构与Au₂₂几乎相同，只是六个铜原子取代了金（图2B）。由于结构具有三重对称性，六个掺杂位点可以分为两种类型，一种在Au₃Cu₃环中，另一种在Au₂Cu夹板中（图2C和D）。

图3| Au₂₂和Au₁₆Cu₆的吸收和TD-DFT计算结果

要点：

1. Au₂₂和Au₁₆Cu₆在CH₂Cl₂中的吸收光谱如图3A所示。Au₂₂在470和520纳米处有两个显著吸收峰，并在385纳米处有一个肩峰。相比之下，Au₁₆Cu₆在530和580纳米处有两个显著峰，并在390纳米处有一个肩峰，Cu的掺杂使吸收峰红移。因此，Au₂₂溶液呈橙色，而Au₁₆Cu₆溶液呈粉色。Cu的掺杂缩小了光学能隙，从2.19电子伏特缩小到1.92电子伏特。这两个团簇都显示出很高的稳定性，在室温下在固态中至少保持完整2年。

2.本研究进行了时间相关密度泛函理论（TD-DFT）计算，以探索Au₂₂和Au₁₆Cu₆的电子结构。模拟的团簇吸收光谱与实验结果很好地吻合（图3B和C），尽管模拟光谱中的峰值更加明显。在Au₂₂中，观察到一个小峰（峰a）在500纳米处，对应于最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道（HOMO→LUMO）跃迁（93%）。

图4| Au₂₂和Au₁₆Cu₆在CH₂Cl₂中的发光特性

要点：

1.在室温下，Au₂₂和Au₁₆Cu₆在CH₂Cl₂中的发光特性如图4A和B所示（黑线）。Au₂₂显示出一个在690纳米处的发射峰，在空气中的绝对光致发光量子效率（PLQY）约为9%。Au₁₆Cu₆在约720纳米处有一个强发射峰，通过绝对方法测得在空气中的PLQY约为95%（图S₁1），而采用相对方法（乙醇中的尼罗蓝）测得的PLQY约为91%（图4C）。

2.如发射-激发图所示（图4D和E），Au₁₆Cu₆的PL强度远高于Au₂₂。在无氧溶液中，通过绝对和相对方法测得Au₁₆Cu₆的PLQY均达到100%。当溶液饱和于氧气时，Au₂₂和Au₁₆Cu₆的PL强度分别减弱至约7%和60%。此外，通过时间相关单光子计数测得的Au₂₂和Au₁₆Cu₆的时间分辨PL光谱显示，它们的发光寿命（τ）分别为485纳秒和1.64微秒（图4F）。

图5| Au₂₂和 Au₁₆Cu₆ 的超快激发态动力学结果

要点：

1.本研究使用飞秒和纳秒瞬态吸收光谱（fs-TA和ns-TA）探测了Au₂₂和Au₁₆Cu₆的激发态动力学。两种纳秒级的瞬态吸收光谱只显示了一个衰减分量，Au₂₂的激发态寿命为600纳秒，Au₁₆Cu₆的激发态寿命为1.3微秒，与它们的发光寿命相当。与简单的纳秒级动态相反，两种纳米团簇中观察到了不同的飞秒级动态。在两种团簇中，本研究观察到宽激发态吸收（ESA）。对于Au₂₂（图5A），以380纳米的激发波长，ESA峰在前1皮秒内呈现出微弱的超快衰减，但在1皮秒至300皮秒之间增强。对于Au₁₆Cu₆（图5B），在前1皮秒内发生超快衰减，然后是一个非衰减的弛豫分量，在2皮秒至2纳秒之间保持恒定。在700纳米处探测的吸收动力学和两种团簇的不同动态显示如图5C所示。

总结展望

金纳米团簇通过前线轨道中sp和d带的参与展现出高近红外发光。本研究通过在金纳米团簇中掺杂铜实现了接近百分之百的磷光量子产率。激发态动力学揭示，掺杂使得从S₁到T₁的间系统跃迁速率增加了300倍，从而实现了接近百分之百的光致发光量子产率。这项工作表明，即使在室温下的溶液中，通过金铜合金纳米团簇可以实现接近百分之百的光致发光量子产率，这将使得从生物成像到发光器件的应用成为可能。未来，研究其他掺杂金属的掺杂效应将会很有趣，这可能导致意想不到的光学性质。此外，通过各种合成策略可以系统地调节金属纳米团簇的发射能区域，因为配体壳和金属核结构都可以进行修改。

转载自：研之成理

仪器推荐

清华大学王泉明教授和中国科学技术大学周蒙教授研究了Au₂₂(^tBuPhC≡C)18（Au₂₂）的光物理性质及其合金对应物Au₁₆Cu₆(^tBuPhC≡C)18（Au₁₆Cu₆）（其中t Bu为叔丁基，Ph为苯基），并发现铜（Cu）掺杂抑制了非辐射衰变（~60倍）并促进了系统间交叉率（~300倍高）。研究中利用爱丁堡稳态瞬态荧光FLS1000完成稳态以及瞬态光谱测定，从而研究金纳米团簇的三重态寿命过程。爱丁堡稳态瞬态荧光光谱仪可搭载多种的光源，为物质底层的光物理机制提供实验依据。